通过选择性吸附与试剂回收实现焚烧污泥灰中磷的集成回收——制备磷灰石

《Process Safety and Environmental Protection》：Integrated phosphorus recovery from incinerated sewage sludge ash as vivianite through selective adsorption and reagent reuse

　　

# 摘要

焚烧污泥灰渣（ISSA）是一种前景广阔的次生磷资源，但酸浸提通常会导致金属离子共溶解，使下游磷的纯化及产品形成过程复杂化。本研究开发了一套集成化磷回收工艺，将温和硫酸浸提、磷酸根选择性吸附、碱富集、试剂再利用以及以磷灰石（vivianite）为主的产物形成相结合。采用生物炭负载氨基功能化UiO-66复合材料（BC@UiO-66(NH?)）作为富含金属的酸浸提液与富含磷酸根的回收液之间的磷酸根选择性屏障。在选定的浸提条件（0.1 M H?SO?，液固比50 mL g?1）下，约释放了23.6 mg P g?1 ISSA，相当于表观酸投入量为0.212 mol H?SO? g?1被浸提磷。BC@UiO-66(NH?)通过Zr–O–P配位选择性捕获磷酸根，并将其释放到可重复使用的5 wt% NaOH溶液中。经过五个循环后，碱回收液中的磷酸根浓度升至169.09 mg L?1，平均磷回收率达到85.71%。金属迁移分析表明，大部分共溶解金属保留在酸浸提液或吸附剂中，减少了金属向最终回收流中的携带。富集的磷酸溶液进一步转化为Fe/P摩尔比为1.54的Fe–P沉淀物，接近磷灰石的化学计量比。本研究证明了一条在控制金属迁移并实现试剂再利用的同时，从ISSA中回收磷的集成工艺路线。

# 引言

磷是一种不可或缺的不可再生资源，支撑着全球粮食生产和众多工业过程。目前全球对磷的需求每年超过2500万吨，其中大部分由磷矿石供应，而磷矿石预计将在未来几个世纪内耗尽（Raniro et al., 2025）。因此，从废水、畜禽粪便和食品残渣等次生来源中回收磷，被广泛认为是闭环磷循环、缓解天然磷储量压力的关键策略。市政废水处理每年产生大量污泥，全球每年干基污泥产量超过9000万吨（Gu and Yu, 2025）。由于焚烧能够消除有机污染物和病原体，同时将污泥体积和质量减少高达90%，已被越来越多的采用为有效的污泥管理方式（Fang et al., 2021）。因此，焚烧污泥灰渣（ISSA）已成为一种不可避免的副产品和有前景的次生磷资源。

ISSA富含磷元素，通常含磷4.9–11.9 wt%，主要以无机形式存在（>99%）（Gao et al., 2025）。在某些情况下，磷含量可达30.0 wt%，与中品位磷矿石相当（Yuan et al., 2025），凸显了ISSA作为磷回收原料的吸引力。酸浸提通常被认为是从ISSA中提取磷的第一步也是最有效的步骤。然而，强酸浸提不可避免地会溶解大量共存金属离子（如Fe、Al、Ca）以及潜在有毒的微量元素（如As、Cr、Cd），严重损害回收选择性和产品纯度，从而限制了回收磷的实用应用，尤其是肥料用途（Müller-St?ver et al., 2021）。

为解决这些挑战，已开发了多种浸提后纯化策略，包括酸浸提与碱沉淀耦合以实现高纯度Al–P回收（Shi et al., 2024），阳离子交换过程分离磷与金属离子（Bacelo et al., 2020; Gao et al., 2025），以及使用螯合剂抑制重金属溶解同时增强磷释放（Yuan et al., 2023）。尽管这些方法可以降低杂质水平，但其实际应用仍受限于操作复杂性、试剂消耗、有限的可重复使用性以及成本效益和产品纯度方面的顾虑。因此，本研究旨在解决一个核心科学问题：能否从富含金属的ISSA浸提液中选择性回收磷到纯化、可重复使用的流中，同时最大限度减少共溶解金属的传输并保留下游产品合成能力？相应地，本研究旨在建立一套集成工艺，将磷释放、选择性分离、溶液富集和产品回收连接起来，而非将这些操作视为独立步骤。

金属有机框架（MOFs），特别是UiO-66，因其高比表面积、可调孔隙率和卓越化学稳定性而在水处理领域受到越来越多关注（Ili? et al., 2024）。近期研究表明，锆基MOFs在酸性条件下对磷酸根表现出强亲和力，氨基功能化可进一步增强结构稳定性和吸附性能（C. Chen et al., 2025; Li et al., 2021）。与传统磷酸盐吸附剂如沸石、改性活性炭和金属氢氧化物相比，MOFs具有更优的结构可调性和明确定义的吸附环境（Wang et al., 2023）。此外，锆基MOFs对磷酸根的选择性显著高于传统Al?O?和离子交换树脂（如D-201），这可归因于强内层Zr–O–P配合物的形成为主要吸附机制（Schmidtchen, 2010）。这些特性为从复杂酸浸提液中选择性转移磷酸根到独立回收流提供了物质基础。

然而，MOFs固有的脆弱性和粉末性质对其实际应用构成重大挑战，特别是在连续流系统中，由于材料损失和固液分离不良（Z. Chen et al., 2025; Rubio-Martinez et al., 2017）。为克服这些局限，已提出两种主要策略：(i) 通过缺陷工程和合成调控提高MOFs本征稳定性，如有机酸调控或定制锆前驱体（Adegoke et al., 2024; Solís et al., 2022）；(ii) 通过将MOFs固定化于生物膜、陶瓷或多孔基底等坚固支撑体上，构建宏观可分离的MOF基复合材料，以增强机械强度和加工性能（R. Chen et al., 2025; Y.-J. Chen et al., 2025; Xu et al., 2021; Y. Yang et al., 2025）。

生物炭因其成本低廉、可从农业废弃物中大量获取且符合循环经济原则，是MOFs的理想支撑体（Hayder and Naim, 2025）。其刚性多孔结构有利于固液分离，表面含氧官能团（如–COOH、–OH）为MOFs稳定生长提供锚定位点，从而提高界面稳定性并减轻磷回收过程中重金属干扰（Lin et al., 2025; Ren et al., 2025）。因此，将UiO-66(NH?)固定化于生物炭上是一种将磷酸根选择性与材料回收及重复操作相结合的实用方法。

尽管在材料和工艺方面取得了这些进展，但大多数ISSA磷回收研究侧重于磷释放、杂质分离、吸附剂性能或最终结晶等单一操作。同时考虑磷传输、金属迁移控制、试剂再利用和产品形成的工艺级路线仍有待充分发展。表1总结了代表性策略，以突出本研究解决的工艺空白。

本研究的创新之处不在于简单地将BC@UiO-66(NH?)用作磷酸盐吸附剂，而在于将该复合材料用作集成化ISSA回收工艺中的磷酸根选择性屏障。具体而言，本研究的设计目标为：(i) 将温和硫酸浸提与从富含金属的浸提液中选择性转移磷酸根相结合；(ii) 在酸浸提液、碱溶液和吸附剂重复使用过程中，追踪磷的质量传输及共存金属的迁移；(iii) 通过碱脱附富集磷酸根并将所得回收流转化为可回收的Fe–P沉淀物。这一集成设计在统一工艺框架内同时解决了磷回收效率、杂质控制、试剂再利用和最终产品形成问题（图1a）。

# 材料与方法

## 材料

本研究中使用的所有化学药品和材料的详细信息见补充材料文本S1。

## UiO-66和UiO-66(NH?)的合成

UiO-66的合成采用此前报道的典型溶剂热方法（Gu et al., 2017）。简要而言，将氯化锆（ZrCl?）和1,4-苯二甲酸（BDC）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，摩尔比为1:1:500，获得均一前驱体溶液。加入苯甲酸和去离子水作为调变剂引入…

## BC@UiO-66(NH?)的表征

通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱仪（EDS）对制备材料的形貌和微观结构进行了表征（图2a-f）。原始生物炭（BC）呈现典型的层状形貌，表面粗糙，含有皱纹、突起和孔洞（图2a），有利于界面反应和吸附过程。原位生长后，UiO-66(NH?)晶体成功固定化于BC表面（图2b）。

# 结论

本研究开发了一套从焚烧污泥灰渣中回收磷的集成工艺，将温和酸浸提、磷酸根选择性吸附、碱富集和Fe–P沉淀相结合。本工作的主要贡献在于建立了一条分级磷传输路径：磷首先从ISSA中释放，随后由BC@UiO-66(NH?)从共溶解金属中选择性分离，最终转化为可回收的Fe–P沉淀物（图7）。

# 未引用参考文献

（Yang et al., 2025; Yang et al., 2023）

# 注释

无

# 数据和材料的可用性

支持本研究结果的数据可从通讯作者处合理请求获得。

# 出版同意

所有作者同意本手稿的出版，文章涉及的图片、数据和隐私信息已获相关方书面授权。

# 伦理批准和参与同意

本研究不涉及人体或动物实验，不适用伦理批准。

# 简报

采用一种稳健的生物炭@UiO-66(NH?)复合材料的Selective回收策略，实现了将复杂焚烧污泥灰渣浸提液中的磷直接转化为高价值磷灰石，为营养物质的可持续高效循环提供了一条途径。

# CRediT作者贡献声明

**沙洋马·王**：数据整理，形式化分析，可视化，初稿撰写。
**魏华李**：资金获取，概念构思，项目管理，审稿与编辑。
**露露戴**：数据整理，形式化分析，可视化，调查研究，方法论。
**先红王**：数据整理，形式化分析。
**义新刘**：软件，数据整理。
**通占薛**：资金获取。

**CRediT作者贡献声明**

**义新刘**：软件，数据整理。**通占薛**：资金获取。**魏华李**：审稿与编辑，项目管理，资金获取，概念构思。**沙洋马**：初稿撰写，可视化，形式化分析，数据整理。**露露戴**：可视化，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。**先红王**：形式化分析，数据整理。

# 利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**利益冲突声明**

作者声明本研究不存在利益冲突。我们声明不存在任何商业性或关联性利益与所提交的工作存在利益冲突。

# 致谢

本工作得到国家自然科学基金（52370021）、科技创新平台下重点科技项目（202305a12020039）、安徽建筑大学研究项目储备库项目（2024XMK01）的资助。

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