用于选择性去除 Pb2+ 的阴离子调控型疏水深共晶溶剂：相互作用机制、再生方法及毒性预测

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Anion-regulated hydrophobic deep eutectic solvents for selective pb2+ removal: Interaction insights, regeneration, and toxicity prediction

　　

摘要

背景

从废水中去除有毒的Pb²⁺仍然是一个重大的环境挑战，需要高效且可持续的提取技术。

方法

本研究提出了一种创新的阴离子设计策略，用于构建一系列疏水深共晶溶剂（HDESs），该策略涉及将百里酚与四种不同的季铵盐结合。通过实验研究与量子化学分析相结合，探讨了阴离子对Pb²⁺提取性能的影响。

重要发现

结果表明，含有四丁基铵碘化物和百里酚的HDES_I是最佳的提取剂，对Pb²⁺具有更强的亲和力。在优化条件下（提取时间10分钟、温度298.15 K、pH值为1、体积比为1:1），HDES_I的提取效率达到了98.44% ± 1.35%。它在不同条件下表现出显著的稳定性和高选择性，包括广泛的pH值变化、温度变化以及竞争性离子的复杂混合物。此外，通过使用氢碘酸进行定制的再生过程，HDES_I在连续五个循环中的效率稳定在91.42% ± 2.06%。此外，使用ECOSAR评估了所制备的HDESs的生态毒性。根据生态毒性结果及其稳定的热学和化学性质，本研究表明了合理阴离子设计在开发高性能HDESs中的重要作用，并确定了HDES_I作为一种选择性高、稳定性好且可回收的绿色溶剂，适用于可持续的Pb²⁺去除。

引言

全球范围内，重金属污染问题日益严重[1]，铅离子因其对生态系统和人类健康的严重影响而被认为是最具毒性的污染物之一[2]。工业排放、采矿和冶炼操作以及铅酸电池的不当处理极大地加剧了水环境中的铅污染[3]。即使微量水平的长期暴露于Pb²⁺也会对生物体造成不可逆的损害。根据中国标准（GB 5749-2006），饮用水中的铅浓度不得超过10 ppb[4]，因此迫切需要处理受污染水源中的Pb²⁺。

常用的铅离子去除技术包括化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附[[5], [6], [7]]。其中，化学沉淀是最广泛使用的技术之一，通常涉及加入碱或硫化物将溶解的金属离子转化为不溶性的氢氧化物或硫化物。尽管这种技术经济且操作简单，适用于高金属浓度的废水处理，但其效率较低，对稀溶液的选择性差，并可能产生有害污泥。近年来，吸附方法也受到了广泛研究，重点是开发和合成新型吸附剂以提高吸附能力和可重复使用性。当前的研究主要集中在开发先进的吸附材料，包括改性的生物基吸附剂[8]、纳米材料[9]和金属氧化物基吸附剂[10,11]。Goyal等人[12]展示了一种基于聚丙烯酸封端的FeOCu-MOF杂化物（i-MOF）的高效离子交换方法，实现了93%的Pb²⁺去除率、高选择性和610 mg/g的吸附容量。Liang Mei等人[13]合成了1T/1T'相的二维过渡金属硫化物（TMDs），包括MoS₂、WS₂、TaS₂和TiS₂纳米片，其对Pb²⁺的吸附容量高达758 mg/g。尽管吸附被认为是一种简单有效的Pb²⁺去除方法，但吸附剂的制备复杂性以及选择性和再生困难等限制了其大规模实际应用。

液-液萃取（LLE）作为一种高效且可持续的重金属去除策略已被广泛研究。该技术基于金属离子在两种不相溶相之间的分布差异进行分离，具有高选择性和强富集能力等优点。依赖挥发性有机化合物的传统萃取系统正逐渐被更环保的替代品取代，特别是离子液体（ILs）和深共晶溶剂（DESs）。由于ILs具有低挥发性、相对低毒性以及可调的物理化学性质，它们在重金属提取方面显示出巨大潜力。例如，Hosseini等人[14]开发了一种基于离子液体的原位溶剂形成微萃取方法，用于Pb²⁺的预先浓缩，检测限达到0.1 μg/L。Rajput等人[15]报告称，使用咪唑基ILs在6分钟内可从受污染水中去除超过90%的Pb²⁺，突显了其实际效率。Mahmoud等人[16]进一步利用纳米硅支持的疏水离子液体进行Pb²⁺吸附，从不同水样中实现了98–100%的回收率。然而，尽管ILs在提取性能上具有吸引力，但它们往往受到高成本、耗能高的制备过程、合成复杂性以及潜在的二次污染风险的限制。

近年来，由于独特的物理化学性质和有利的环境特性[18]，DESs作为可持续重金属提取的绿色溶剂类得到了广泛应用[17]。同时，DESs因其原材料易得、成本低、良好的生物相容性[19]以及反复使用后仍能保持高提取效率[20]而备受关注。多项研究证明了基于DES的系统在Pb²⁺去除方面的有效性。Huang等人[21]将基于ChCl的DES与EDTA-2Na结合使用，提高了从土壤中提取Pb²⁺的效率，达到95.79%，其核心机制是DES组分与Pb²⁺之间的配位作用。Pam等人[22]制备了具有98.3 mg/g Pb²⁺吸附容量的DES辅助磷酸活化碳。Suijkanovic等人[23]开发了一种基于L-薄荷醇和癸酸的疏水DES用于Pb²⁺提取，效率达到97.3%。类似地，Liu等人[24]将DES接枝到Fe₃O₄磁性纳米颗粒上，实现了无配体条件下水中的微量Pb²⁺的预浓缩和磁分离，提取效率达到100%。尽管这些进展很有前景，但DES系统中阴离子选择对Pb²⁺提取的影响仍不够充分研究。系统理解不同阴离子种类如何影响提取行为、选择性和整体性能仍然缺乏，这限制了高性能DESs的合理设计。

先前的研究[25]报道了一种由百里酚和Aliquat 336制备的疏水深共晶溶剂（HDES），能够有效从水溶液中提取Pb²⁺，提取效率高达98.66%。这种高性能主要归因于溶剂体系中氯离子与Pb²⁺之间的强相互作用。为了进一步了解阴离子在Pb²⁺提取中的作用，本研究设计了一系列新的基于百里酚的HDESs，使用了四丁基铵氯化物（TBAC）、四丁基铵溴化物（TBAB）、四丁基铵碘化物（TBAI）和四丁基铵硫酸氢盐（TBAHS）。研究了时间、温度、pH值、体积比和杂质离子对Pb²⁺提取效率的影响，并评估了HDESs的可重复使用性。使用ECOSAR工具预测了HDES组分的生态毒性。通过实验评估和量子化学分析的结合，本研究阐明了阴离子种类如何决定提取效率及Pb²⁺的去除机制。

章节片段

材料

四丁基铵氯化物（TBAC）、四丁基铵溴化物（TBAB）、四丁基铵碘化物（TBAI）、四丁基铵硫酸氢盐（TBAHS）、百里酚、硝酸铅、盐酸、硝酸、硫酸、溴化氢和氢碘酸均通过商业途径获取，按照制造商提供的纯度规格直接使用，无需进一步纯化。这些化学品的详细信息，包括其全名和纯度等级，

HDESs的特性

通过FTIR光谱表征了氢键受体（HBAs）、氢键供体（HBD）以及制备的疏水深共晶溶剂（HDESs）的功能基团和结构完整性，如图1(a-d)所示。对于纯百里酚，其羟基产生的典型O–H伸缩振动位于3200–3550 cm^?1范围内。其他显著的振动模式包括C–H伸缩（2800–3000 cm^?1）、O–H弯曲（1300–1450 cm^?1

结论

本研究提出了一种创新的阴离子设计策略，用于构建HDESs以去除废水中的有毒Pb²⁺，该策略涉及将百里酚与四种不同的季铵盐结合。结果表明，在提取时间为10分钟、提取温度为298.15 K、pH值为1以及HDES与溶液体积比为1:1的条件下，HDES_I表现出最高的提取效率。

CRediT作者贡献声明

Lingling Sun：撰写 – 原稿编写，数据管理。Nan Li：形式分析，数据管理。Qian Li：软件处理，实验研究。Lijin Zheng：数据可视化，验证。Dongmei Xu：监督，概念构思。Jun Gao：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究。

Lingling Sun|Nan Li|Qian Li|Lijin Zheng|Dongmei Xu|Jun Gao能源与矿业工程学院，山东科技大学，青岛，266590，中国