用于阻燃沥青的壳层活性微胶囊技术：通过减缓热氧化老化过程并促进膨胀炭的形成

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Shell?active microencapsulation for flame?retardant bitumen via mitigation of thermo?oxidative aging and enhancement of intumescent char formation

　　•界面导向的聚合反应能够制备出壳层厚度可调的核心-壳层胶体。•交联的HMMM壳层可以作为一种胶体屏障，抵御酸性核心物质的侵蚀。•壳层活性设计能够抑制沥青的热氧化老化和水分损害。•壳层参与膨胀化学反应，通过与碳氧化硅的结合增强炭层结构。•三种协同机制共同作用，使峰值热释放率降低了66%。

引言
由于其防水性能、粘合强度以及宽广温度范围内的粘弹性响应，沥青成为道路建设、隧道铺装、桥梁甲板和机场跑道的主要粘合材料[1]。全球年消费量超过1.2亿吨，90%以上的铺设道路采用了沥青混合物[2]。沥青富含碳氢化合物，通常含80%至85%的碳和7%至10%的氢，因此其燃烧热值接近40 MJ/kg[3]。这种燃料特性在开阔道路上虽然存在一定的风险，但在隧道等封闭空间中会显著增加火灾危险性。过去三十年的统计分析一致表明，沥青燃烧是导致重大隧道火灾的主要因素[4]，因为持续的燃烧会产生一氧化碳、烟雾和挥发性有机化合物，这些物质可能在几分钟内使人失去行动能力[5]。隧道中的沥青火灾会产生超过100 MW的热释放率，火焰温度超过1000°C[6]，而且来自路面的持续燃料供应会形成一个自我强化的燃烧循环，通风系统无法中断这一过程[7]。除了人员伤亡外，这类火灾还会导致基础设施长期关闭并造成经济损失，从而加剧总体影响[8]。尽管通风系统和混凝土内层的防火措施可以处理烟雾问题并保持结构完整性，但路面本身却未得到相应保护——无论火灾是由于燃油泄漏、轮胎起火还是电气故障引起的。一旦点燃，沥青会分解成可燃挥发物，这些气体进一步引发燃烧，并使深层沥青发生热解[9]。要打破这一循环，需要在材料层面进行干预。

阻燃剂在沥青路面中的要求比在许多聚合物应用中更为苛刻。该添加剂必须在150至180°C的混合和压实温度下保持稳定，不能加速沥青的热氧化老化，必须保持沥青与集料之间的粘合性，并且在火灾温度下形成有效的炭层屏障。这些要求在过去二十年里塑造了沥青阻燃剂的发展方向。含卤素化合物（如十溴二苯醚及其衍生物）通过气相自由基捕获来发挥作用，其中溴自由基在火焰区域捕获氢自由基和羟基自由基，从而抑制链式反应的传播[10]。然而，它们会释放氢溴酸和氢氯酸，这些物质会对人体呼吸系统造成伤害，并腐蚀隧道内的电子设备和结构加固材料，因此国际法规严格限制了它们在建筑材料中的使用[11]。金属氢氧化物（如氢氧化铝和氢氧化镁）通过固相吸热分解发挥作用，在200至350°C之间吸收1.0至1.3 kJ/g的能量，并释放水蒸气，稀释靠近沥青表面的可燃挥发物[12]。尽管它们的效率较高，但要将极限氧指数提高到23%以上需要添加50%至60%的这类物质，这会导致粘度增加300%至500%，并在标准铺装温度下阻碍充分压实[13]。这些氢氧化物亲水性的表面基团还会吸引水分，促进水分侵入集料与沥青粘合界面，导致粘合失效。

膨胀体系的工作机制既不同于自由基捕获，也不同于吸热冷却。这类添加剂并非作为惰性稀释剂，而是将沥青表面重新构造成类似泡沫的炭层，起到隔热作用[14]。经典的配方使用聚磷酸铵作为酸源，五甘醇作为碳源，三聚氰胺作为发泡剂[15]。加热时，聚磷酸铵释放多磷酸，催化五甘醇脱水并交联形成炭层；同时三聚氰胺分解成氨和其他不可燃气体，使熔融炭层膨胀成多孔隔热层。这种隔热层可将热传递降低高达70%，并通过阻塞扩散路径抑制挥发物的释放[16]。理论分析表明，这种炭层的热导率低至0.05 W/m·K，而未经改性的沥青热导率为0.2 W/m·K[17]。尽管在实验室中取得了成功，传统膨胀体系在沥青中的实际应用仍有限，根本原因在于化学不相容性。聚磷酸铵的水溶性适中（25°C时约为1.5 g/100 mL），遇湿时会表现出强酸性（反应式为(NH?PO?)? + nH?O → nNH? + nH?PO?[18]），这种酸性会催化芳香烃氧化为酮类和羧酸，加速沥青的老化硬化。在163°C下老化10天后，15%聚磷酸铵会使沥青粘度增加40%，而纯沥青在同一条件下仅增加12%[19]。聚磷酸铵的吸湿性还会吸引水分，导致集料与沥青粘合界面处出现水分渗透，从而引发粘合失效。现场研究表明，当直接将膨胀添加剂加入沥青中时，两年内路面损坏面积可达15%至20%[20]。

本研究旨在解决这些材料层面的挑战：添加剂在加工和使用过程中必须与沥青分离，但在火灾温度下必须释放出活性物质。在这种情况下，三聚氰胺聚磷酸盐具有优势，因为它在一个分子中同时结合了酸源和发泡剂，在热降解时释放多磷酸和氨；此外，其分解起始温度约比聚磷酸铵高80°C，从而在热拌沥青生产过程中提供更好的热稳定性[20]。这类基于磷和氮的体系既满足加工稳定性要求，又具备火灾温度响应性，前提是能在使用过程中防止酸性物质接触沥青。

微胶囊化技术通过将活性成分包裹在保护性壳层中来实现这种分离，这一概念借鉴自制药和农业领域的控释技术，在阻燃剂研究中得到了广泛应用[21]。将聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛树脂封装在一起可降低其水溶性60%，并消除环氧复合材料中的老化效应[21]。将聚氨酯壳层应用于可膨胀石墨以改性沥青后，锥形量热仪测试显示峰值热释放率降低了35%[22]。通过溶胶-凝胶工艺制备的微胶囊（核心为聚磷酸铵，壳层为二氧化硅）能提供隔热效果，使核心分解延迟80°C[23]。然而，现有的沥青改性策略仍存在两个局限性：首先，几乎所有报道的系统使用的壳层材料仅作为物理屏障，不具备阻燃功能，因此三聚氰胺甲醛和聚氨酯壳层对炭层形成贡献不大，仅在热降解破坏壳层完整性时才延缓核心物质的释放[22]；其次，微胶囊与沥青之间的界面设计不够合理，大多数壳层表面具有疏水性，缺乏与沥青成分发生良好相互作用的化学基团，从而导致储存和搬运过程中的聚集和沉淀[22]。

更有效的设计需要壳层不仅能作为容器，还能参与膨胀化学反应。六甲氧基甲基三聚氰胺通过其甲氧基甲基基团发生酸催化聚合，形成交联的三聚氰胺网络[23]，该网络在250°C以上分解，释放氨并留下含氮的碳质残留物。这两种作用共同促进膨胀效果：释放的气体起到发泡剂的作用，残留的炭层增加了隔热层的厚度。通过调节反应pH值、温度和时间，可以调控六甲氧基甲基三聚氰胺壳层的交联密度，使其在150至180°C的沥青加工过程中保持完整，在300°C以上的火灾温度下变得可渗透[24]。这种加工稳定性和火灾温度响应性的结合体现了本研究的设计目标。

核心成分的改良也是另一个提升方向。与聚磷酸铵相比，三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）在沥青应用中受到的关注较少，但MPP具有显著优势：其分解起始温度为320°C，比聚磷酸铵高约80°C，因此在热拌沥青生产过程中具有更好的热稳定性[25]。文献中报道，将二甲硅油与MPP混合后，燃烧过程中会生成Si–O–C和Si–C键[25]；类似的变化也有可能在当前体系中实现，不过这需要通过实验验证。近期基于生物的混合阻燃剂研究进展表明，合理组合含磷成分和富碳、富氮成分可以同时提高炭层的稳定性和机械强度[26]。例如，由三聚磷酸钠、壳聚糖和槲皮素合成的交联混合物可使热塑性聚氨酯复合材料的峰值热释放率降低41.7%，总热释放量降低29.56%[26]。这些发现支持了本文采用的设计思路，即认为炭层的结构稳定性得益于MPP核心和HMMM壳层释放的磷和氮成分的共同作用。这种类陶瓷相结构能防止炭层崩塌，并在长时间火灾中保持隔热效果。

然而，一个关键的技术障碍阻碍了HMMM化学在MPP中的应用。与液态或易溶的核心材料不同，MPP是一种高熔点、极性强的粉末，不溶于水和常见有机溶剂，这使得传统的油/水（O/W）微胶囊化方法难以应用。在标准O/W体系中，HMMM在水/油界面发生水解和聚合反应形成壳层[26][27]。对于像MPP这样的固体、可分散在水中的核心材料，缺乏明确的“油相”界面供HMMM预聚物选择性地组装。尝试将MPP直接分散在水基HMMM溶液中会导致均匀的整体聚合，形成不规则的树脂沉淀物，而非独立的核壳微胶囊。同时，MPP表面的大量亲水基团会使乳液体系变得不稳定，导致严重聚集，阻碍均匀壳层的形成。因此需要一种间接但可靠的策略。首先，需要创建一个固油中间相：将MPP粉末与低粘度疏水性物质（如二甲硅油）预混合，使颗粒被包裹在稳定的油层中，由此将极性MPP表面转化为疏水性表面，从而在水相中形成人工O/W界面。随后，HMMM预聚物可以在这些混合油滴表面进行受控界面聚合，沉积出致密的交联壳层。这种方法成功地将壳层形成与核心的化学性质分离，实现了定义明确的MPP基微胶囊的合成。

为了直观展示这种创新的材料结构设计及其工作原理，图1展示了提案的微胶囊化膨胀阻燃剂（MIFR）在沥青路面中火灾暴露前、中、后的示意图。如图1(a)所示，在火灾暴露前的初始状态，白色的MIFR颗粒（MPP核心和HMMM壳层包裹的硅油）均匀分散在整个沥青层中，表面没有聚集物或泡沫。当火灾发生时（图1(b)），热量首先到达路面表面。位于最高沥青层的微胶囊中的HMMM壳层在高温下发生热分解，释放氨（NH?）和其他不可燃气体。同时，熔融的MPP核心分解，释放多磷酸和发泡气体。壳层中的硅油形成含硅的粘性相。气体生成与熔融沥青的膨胀共同作用，在路面表面形成黑色、多孔的膨胀炭层。重要的是，火焰严格限制在表面层内，沥青层内部不会发生燃烧。未直接暴露在高温下的微胶囊（即位于沥青层深处的微胶囊）保持完整，外观和核壳结构均未受损。在图1(c)所示的最后阶段，火灾消退后，整个顶表面覆盖着一层厚厚的、完全膨胀的黑色炭层。这层炭层具有较低的热导率和较高的结构完整性，有效地将下面的沥青与进一步的热量渗透隔开。沥青层下部仍然存在的完整微胶囊可以作为备用，但由于炭层屏障阻挡了热量反馈和可燃挥发性物质的逸出，因此不会发生额外的火势蔓延。基于上述思路和技术挑战，本研究旨在合成一系列具有复合芯的MIFR（膨胀型阻燃剂微胶囊），这些复合芯由MPP（马来酸聚丙烯酯）和二甲基硅油组成，并被封装在厚度可控的HMMM（六甲氧基甲基蜜胺）衍生壳体内。微胶囊的结构设计遵循四个特定于沥青铺面的要求：在160至180°C的混合和压实温度下保持稳定；在火灾温度下破裂并释放膨胀剂；在使用过程中将酸性芯与沥青隔开；以及在骨料界面处具有抗湿性。这些要求使当前系统不同于一般的微囊化方法，并决定了选择壳材和芯材组成的标准。设计了不同的芯/壳质量比，以系统地关联壳层比例、封装效率、热稳定性和阻燃性能。苯乙烯马来酸酐（SMA）共聚物既充当乳化剂，也作为壳层沉积的引导剂，其酐基团锚定在油水界面，而苯乙烯段提供了空间稳定性。关于阻燃机制，在火灾暴露下，HMMM壳层会分解并释放氨气，同时形成炭残留物；MPP芯提供额外的酸和气体；根据文献报道，硅油被认为可以生成一种抗氧化的含硅相，可能增强膨胀的炭层，这一假设角色需要通过直接化学结构分析来验证。预期的结果包括改良后的沥青配方，其阻燃性能显著提升，同时不牺牲热稳定性或加工性。除了隧道铺面外，这些材料在机场跑道（燃油泄漏火灾风险较高）、桥面（结构下方发生火灾时条件特别危险）以及通风有限的地下停车场中也具有潜力。证明微胶囊壳层能够积极参与膨胀反应而不仅仅是作为被动屏障，为阻燃添加剂的设计开辟了新的方向，并有可能扩展到聚合物复合材料、纺织品涂层和泡沫绝缘材料等存在类似兼容性挑战的领域。

**材料**
使用渗透等级为60/80的沥青（中国青岛华山沥青公司）作为基础粘合剂。其软化点为48.5°C，极限氧指数（LOI）为18.2%。三聚氰胺聚磷酸盐（MPP，Melapur? 200/70）来自德国巴斯夫公司，制造商指定的D50粒径为5 μm。六甲氧基甲基蜜胺（HMMM，纯度98%，分子量390.4 g/mol）购自中国河南天福化工公司。苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）同时作为乳化剂和壳层沉积导向剂，其酐基团锚定在油水界面，而苯乙烯段提供空间稳定性。

**MIFR微胶囊合成的核心挑战**
MIFR微胶囊合成的核心挑战在于固体的MPP芯与水性的HMMM预聚物系统之间存在根本性的不相容性。与易于形成油水乳液的液态或易溶芯材料不同，MPP是一种高熔点、极性粉末，不溶于水和常见的有机溶剂。将MPP直接分散在水性HMMM溶液中会导致均匀的整体聚缩反应，而不是选择性壳层沉积。

**结论**
通过建立一种界面导向的聚缩策略，成功合成了含有三聚氰胺聚磷酸盐和硅油复合芯的壳层活性微胶囊，这些微胶囊被封装在交联的六甲氧基甲基蜜胺壳体内。该方法通过硅油的疏水化作用创建了一个人工油水界面，随后进行乳化和界面处理，从而规避了固体极性MPP芯与水性HMMM预聚物系统之间的固有不相容性。

**作者贡献声明**
苏俊峰：撰写–审阅与编辑、撰写–原始草案、项目管理、方法论、资金获取、形式分析、概念化。
王新宇：研究。
杨志超：研究。
苏晓楠：撰写–原始草案、研究。
王子明：研究。
晖文科：研究。
杨鹏：研究。
庞国：研究。
谭志勇：研究。

**利益冲突声明**
作者声明与本工作没有利益冲突。

**致谢**
作者感谢天津市自然科学基金（编号19JCYBJC22300）、天津市交通委员会科技项目（2018年）以及天津市企业科技专员项目（编号25YDTPJC00440）的财政支持。