对苯二甲酸导向Fe–碳材料活化过二硫酸盐（PDS）经以表面关联非自由基途径为主降解双酚A（BPA）

《Environmental Technology & Innovation》：Terephthalate-directed Fe–carbon activates peroxydisulfate for bisphenol a degradation via a predominantly surface-associated nonradical pathway

　　

•对苯二甲酸衍生的铁–碳材料可在近中性pH下活化过二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS）。
•双酚A（bisphenol A，BPA）去除率达到96.12%，有机碳去除率约为82%。
•在pH 3–10以及常见无机组分存在下，高去除率得以保持。
•淬灭剂试验支持以表面关联非自由基氧化为主。
•该磁性材料在六次使用后保留首次循环性能的82.1%。

**研究背景**：双酚A（bisphenol A，BPA）广泛用于聚碳酸酯塑料、环氧树脂、涂层及其他工业与消费品，并可从制造过程、垃圾渗滤液、塑料制品劣化和不完全废水处理进入水生环境。BPA具有内分泌干扰活性，并与生殖、发育、代谢和生态效应相关，因此需要能够破坏或深度氧化该污染物的处理工艺。已有吸附、膜分离、生物处理、臭氧化、光催化、电化学氧化和Fenton相关过程等技术，但吸附和膜系统常将BPA转移至固相或浓缩残留流，仍需后续管理；生物过程虽可能经济，但易受污染物负荷和基质组成影响；光化学和电化学处理常需外部能量、专用反应器或复杂操作控制。高级氧化过程（advanced oxidation processes，AOPs）可原位生成高反应性氧化物种，将有机污染物转化而非仅相转移。过二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS，S₂O₈^2?）可经热、光、电、碱、均相金属和异相催化活化，传统活化可生成硫酸根自由基（sulfate radicals，SO₄^•?）和羟基自由基（hydroxyl radicals，^•OH），也可经单线态氧（singlet oxygen，¹O₂）、表面限定反应复合物、高价金属或催化剂介导电子转移等非自由基途径进行。非自由基途径有选择性和耐常见自由基清除剂的潜力，但机制识别需谨慎。Fe基材料因Fe(II)/Fe(III)氧化还原化学和磁响应性受到关注，Fe–碳材料可耦合铁域与导电、缺陷丰富或氧功能化碳域。对苯二甲酸羧基可结合铁离子，芳环可在煅烧中贡献碳相，但Fe/对苯二甲酸衍生材料用于异相PDS活化的研究不足，尤其涉及前体比、煅烧温度、宽pH性能、无机基质耐受、矿化和重复使用。因此，研究人员开发对苯二甲酸导向Fe–碳材料C–Fe/TPA用于异相PDS活化和BPA降解。研究人员筛选Fe/TPA摩尔比和煅烧温度，选出等摩尔Fe/TPA前体在700 °C煅烧的C–Fe/TPA；在10 mg L^?1 BPA、2.0 g L^?1 C–Fe/TPA、0.74 mM PDS、pH 6条件下，90 min BPA去除96.12%，20 mg L^?1 BPA时60 min约82%总有机碳（total organic carbon，TOC）去除；pH 3–10内高活性，耐常见无机组分，六次使用保留首次82.1%。淬灭和基质效应支持以表面关联非自由基氧化为主，可能伴类单线态氧贡献和少量早期自由基。其意义在于简单Fe基、磁回收、耐基质、可矿化和复用，具处理BPA污染水潜力。

**关键技术方法（≤250字）**：研究人员采用对苯二甲酸与FeCl₂配位后限空气煅烧制备C–Fe/TPA，并筛选Fe/TPA摩尔比与煅烧温度。表征采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR）、场发射扫描电子显微镜耦合能量色散X射线光谱（field-emission scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy，FESEM–EDX）、氮气吸附–脱附、振动样品磁强计（vibrating-sample magnetometer，VSM）、动态光散射（dynamic light scattering，DLS）和Zeta电位。性能分析采用高效液相色谱（high-performance liquid chromatography，HPLC）、TOC、紫外–可见分光光度法测残余PDS、电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma optical emission spectroscopy，ICP-OES）测铁浸出、气相色谱–质谱（gas chromatography–mass spectrometry，GC–MS）定性。真实水样为伊朗德黑兰Ekbatan废水处理厂二级处理出水。

**研究结果**：
3.1 合成条件筛选：通过不同Fe/TPA摩尔比和煅烧温度筛选，等摩尔Fe/TPA前体在700 °C煅烧的C–Fe/TPA性能最佳，90 min BPA去除96.12%；性能非单调，说明铁域与TPA衍生碳质组分需平衡。
3.1.1 Fe/TPA摩尔比：比率0.10和0.25时90 min去除56.02%和44.37%；0.50时15 min 58.60%、90 min 93.53%；等摩尔时15 min 91.72%、90 min 96.12%；1.50和2.00时90 min分别为93.40%和90.94%。等摩尔材料被选用。
3.1.2 煅烧温度：350、450、550、700 °C材料15 min去除54.59%、74.51%、85.77%、91.72%，90 min去除82.79%、92.11%、92.54%、96.12%。等摩尔材料700 °C被选用。
3.2 材料表征：XRD和FTIR显示C–Fe/TPA含晶相与无序组分，存在残余NaCl及尖晶石型铁氧化物（Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃）和无序碳；FTIR支持O–H、C–H、芳香/羧酸盐、C–O和Fe–O相关表面功能。EDX mapping和FESEM显示局部C、O、Fe分别为45.85 wt%、15.92 wt%、38.24 wt%，C/O/Fe在微米尺度共定位，形貌为聚集的微米级簇，表面粗糙并含亚微米和纳米特征，但未指定单一初级粒径。织构、磁性和胶体性质方面，BET比表面积20.967 m² g^?1，总孔体积0.053567 cm³ g^?1，平均孔径10.219 nm，BJH吸附孔体积0.04608 cm³ g^?1，BJH峰孔径15.98 nm，t-plot微孔体积为零，呈介孔团粒织构；VSM显示软磁响应，±10,000 Oe下约+8.66和?8.64 emu g^?1，平均矫顽力约152 Oe，剩磁约0.57 emu g^?1，利于磁回收。铁浸出90 min仅0.33 mg L^?1，低于2.0 mg L^?1排放阈值；DLS峰均值903±207 nm，Z-average 4086±513 nm，PDI 1.505±0.085，呈强聚集；Zeta电位?13.3±2.6 mV，静电稳定有限，且PDS为阴离子，氧化更符合特定表面配位和界面氧化还原而非简单静电吸引。
3.3 操作条件对BPA降解的影响：
3.3.1 初始pH：pH 3–10内15 min去除85.51%–92.24%，90 min去除91.98%–96.12%，pH 6最高。
3.3.2 材料剂量：0.2 g L^?1时15 min 51.49%、90 min 70.63%；2.0 g L^?1时91.72%和96.12%；3.0 g L^?1仅91.98%和96.51%，故选2.0 g L^?1。
3.3.3 PDS浓度：0.37 mM时15 min 87.32%、90 min 90.04%；0.74 mM时91.72%和96.12%；1.48–7.40 mM时90 min 94.31%–95.08%，故选0.74 mM。PDS从0.74 mM降至15 min 0.007 mM、90 min 0.004 mM，消耗>99%，表明快速活化。
3.3.4 初始BPA浓度：5–15 mg L^?1时去除率分别为99.90%、98.54%、96.12%、89.74%，但绝对去除量由约5.00 mg L^?1增至13.46 mg L^?1，说明高负荷下百分比下降源于污染物需求增加而非氧化能力丧失。
3.4 无机组分和真实废水性能：90 min控制组去除96.12%；硫酸盐94.44%、碳酸盐98.71%、氯化物89.78%、硝酸盐87.84%、磷酸盐71.28%。100 mg L^?1对应SO₄^2? 1.04 mM、PO₄^3?（以HPO₄^2?计）1.05 mM、NO₃^? 1.61 mM、CO₃^2? 1.67 mM、Cl^? 2.82 mM；等摩尔硫酸盐和磷酸盐下，磷酸盐强抑制而硫酸盐影响小，表明表面络合差异。真实Ekbatan二级出水中加标10 mg L^?1 BPA，90 min去除92.6%。
3.5 反应路径和机制解释：无PDS对照90 min仅吸附去除18.50%；滤液对照90 min仅6.73%，排除均相活化；甲醇几乎不抑制，90 min去除96.90%；叔丁醇使15 min降至75.42%但90 min恢复至95.86%；NaN₃强烈抑制，15 min和90 min分别降至52.78%和56.27%。这些结果支持以表面关联非自由基氧化为主，可能具类单线态氧特征，并伴少量早期自由基作用。Fe表面位点可能介导PDS配位和Fe(II)/Fe(III)循环，氧功能碳环境促进电荷再分布；直接催化剂介导电子转移仍合理，但数据不足以单独确立为主导路径。
3.6 C–Fe/TPA重复使用：六次循环去除率依次93.79%、95.86%、82.41%、80.34%、79.04%、76.97%，第六次保留首次82.1%。铁浸出低，活性下降归因于表面污染、孔道堵塞和回收洗涤质量损失，而非铁活性位结构降解。
3.7 矿化性能：20 mg L^?1 BPA、60 min约82% TOC去除，说明过程超出吸附和母体BPA消失，但未完全矿化，仍有氧化产物残留。
3.8 可提取有机物GC–MS定性筛查：与无BPA对照比较，选出22.034、32.794、32.932、33.192、34.446 min五个峰，贡献8.11%、37.74%、23.61%、16.54%、14.01%；暂定匹配癸酸和支链烷基苯异构体等。部分峰碳数高于BPA，可能为提取artifacts或背景有机物，故仅作分子转化定性证据，不用于推导化学计量降解路径。
3.9 与代表性过硫酸盐活化系统比较：C–Fe/TPA并非最快，但以Fe-only组成、对苯二甲酸配位–煅烧路线、pH 6操作和0.74 mM PDS形成平衡性能；其优势为96.12% BPA去除、pH 3–10适用、耐硫酸盐/碳酸盐/氯化物/硝酸盐、约82% TOC去除、磁响应和六次后82.1%保留。定位为重矿化、操作适应性和复用，而非仅超快母体消失。

**讨论部分总结**：C–Fe/TPA为多相Fe–碳固体，含尖晶石型铁氧化物和氧功能碳。PDS活化主要发生在铁氧化物相关域与氧功能碳质相界面，淬灭、吸附对照、基质效应和真实废水结果共同支持以表面关联非自由基氧化为主，并可能有类单线态氧贡献和少量早期自由基。该材料铁浸出低、磁回收可行，但比表面积较低、未完全矿化、GC–MS仅定性、直接电子转移证据不足，且再生回收程序需进一步优化。

**研究结论翻译**：研究人员成功开发了一种对苯二甲酸导向的Fe–碳材料，作为用于BPA降解的异相PDS活化剂，其中等摩尔Fe/TPA前体在700 °C煅烧表现最佳。在选定条件下（10 mg L^?1 BPA、2.0 g L^?1 C–Fe/TPA、0.74 mM PDS和pH 6），90 min内BPA去除率为96.12%，约82% TOC去除表明显著矿化。该系统在宽初始pH范围内保持高活性，并对常见无机组分表现出相当耐受性。淬灭剂和基质效应实验共同支持以表面关联非自由基氧化途径为主，并可能伴有类单线态氧物种贡献及少量早期自由基相互作用。C–Fe/TPA在连续六次使用后仍保留首次循环性能的82.1%。总体而言，简单Fe基制备、弱酸性操作（pH 6）、宽pH适用性、矿化能力、基质耐受性、磁响应性和可重复使用性相结合，表明C–Fe/TPA作为处理BPA污染水的实用PDS活化剂具有潜力。