畜禽粪便源溶解性有机质调控土壤抗生素亲和力的作用与机制

《Environmental Technology & Innovation》：The role of manure-derived dissolved organic matter in regulating soil antibiotic affinity

　　

畜禽粪便源溶解性有机质在调控土壤抗生素亲和力中的作用

•不同mDOM组分对抗生素表现出不同的结合偏好。
•mDOM的疏水组分优先被酸性旱地土壤吸附。
•mDOM的添加促进了有机碳（OC）含量较低的两种土壤中对多西环素（DOX）的吸附。
•mDOM的添加抑制了全部三种供试土壤中对氟苯尼考（FFC）和磺胺二甲嘧啶（SMT）的吸附。
•在评估土壤抗生素截留能力时，应考虑mDOM的影响。

**论文解读：mDOM对土壤抗生素亲和力的调控机制**

**研究背景与目的**

雷竹（*Phyllostachys praecox*）是中国南方广泛种植的食用竹笋作物。为提高竹笋产量，自20世纪80年代起，竹农普遍采用冬季稻壳覆盖结合重施肥（化肥与畜禽粪肥）的技术。然而，长期连续使用该技术导致土地退化与水体污染，现多采用轮作模式（覆盖重施肥与恢复期交替）。畜禽粪肥中常残留抗生素（浓度可达mg kg^-1或μg kg^-1），施入土壤后可能通过降雨或灌溉迁移至水体，造成环境风险。溶解性有机质（dissolved organic matter, DOM）可作为配体或载体影响抗生素在土壤中的吸附与迁移，但畜禽粪便源DOM（manure-derived dissolved organic matter, mDOM）的极性特征如何调控土壤对不同化学性质抗生素的亲和力，仍不清楚。因此，本研究以猪粪源mDOM为对象，选取三种不同管理历史的雷竹林土壤，系统研究mDOM及其极性组分对四种抗生素（恩诺沙星enrofloxacin, ENR；多西环素doxycycline, DOX；氟苯尼考florfenicol, FFC；磺胺二甲嘧啶sulfamethazine, SMT）吸附-解吸行为的影响，旨在为粪肥施用土壤中抗生素迁移的准确评估提供理论支持。

**研究材料与方法概述**

研究人员于2022年4月在浙江杭州西部横徐村采集三个相邻雷竹林表层土（0–20 cm）复合样品（每个样地由5个采样点混合）：对照样地（CK，长期轻施肥无覆盖）、覆盖重施肥第三年样地（M+）和恢复期第三年样地（M-）。土壤基本理化性质测定显示，三种土壤均呈酸性（pH 3.43–3.55），有机碳（organic carbon, OC）含量为2.82%–3.48%，未检出目标抗生素。从猪粪中提取总mDOM（mDOM_TOT），并利用XAD-8树脂分离为亲水性（mDOM_HI）和疏水性（mDOM_HO）组分。主要技术方法包括：批平衡吸附-解吸实验（Freundlich和线性模型拟合）；荧光猝灭实验（Stern-Volmer方程和双对数方程估算猝灭常数K_SV、猝灭速率K_q、结合常数K_b和结合位点数n_b）；紫外-可见光谱（SUVA₂₅₄、SUVA₂₆₀、E2/E3）和三维荧光光谱结合平行因子分析（parallel factor analysis, PARAFAC）对DOM进行光谱表征；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团。

**研究结果**

3.1 sDOM与mDOM的性质差异

通过光谱分析，研究人员发现三种土壤DOM（sDOM）中，CK处理的sDOM芳香性和疏水性最低，M+处理的sDOM分子量最高，这与M+处理猪粪投入量大、输入高分子量DOM有关。mDOM样品的芳香性、疏水性和分子量顺序均为mDOM_TOT > mDOM_HO > mDOM_HI，且mDOM_HI仅占mDOM_TOT的30%。所有mDOM样品的芳香性和疏水性均高于sDOM。FTIR显示mDOM含有芳环、酚羟基、酰胺基、羧基和多糖等官能团。荧光光谱表明，sDOM以富里酸类和色氨酸类物质为主，而mDOM以蛋白质类和富里酸类物质为主，且mDOM中相应物质的分子量低于sDOM。

3.2 sDOM、mDOM与抗生素相互作用中的荧光猝灭

荧光猝灭实验表明，在mDOM与抗生素的二元体系中，所有mDOM组分对HC和LC的K_q值均远高于动态猝灭阈值（2×10¹⁰ L mol^-1 s^-1），证明发生了静态猝灭，即mDOM与抗生素形成基态复合物。mDOM的HC比LC具有更高的K_b和n_b值，表明HC对抗生素的结合能力更强，结合位点更多。在100 mg-C L^-1 mDOM添加水平下，mDOM_HO的HC具有最高的K_q，而mDOM_HI的LC具有最高的K_q。在土壤-抗生素-mDOM三元体系中，添加100 mg-C L^-1 mDOM_TOT使溶液中LC的K_b降低2–6个数量级，说明mDOM的LC与弱吸附抗生素（如FFC、SMT）的结合强度远低于sDOM的LC。添加mDOM_HI也显著降低LC的K_b，原因在于mDOM_HI中LC丰度较高。

3.3 mDOM对土壤中抗生素吸附-解吸的影响

批平衡实验结果显示，Freundlich模型整体优于线性模型。添加100 mg-C L^-1 mDOM_TOT使DOX在土壤CK和M+中的Freundlich吸附亲和常数K_f-ads分别增加0.84和2.33倍，这可能归因于mDOM吸附在土壤颗粒上为DOX提供了额外吸附位点。mDOM_HO添加增加了所有三种土壤中DOX的吸附，而mDOM_HI仅增加M-和M+中的吸附。相反，mDOM_TOT添加使FFC在三种土壤中的K_f-ads分别降低92%、53%和85%，表明mDOM与FFC竞争吸附位点或促进其分配至溶液相。对于SMT，无mDOM时，K_f-ads与土壤OC含量顺序一致，表明疏水作用主导其吸附；添加mDOM_TOT使SMT吸附降低2%–29%，且mDOM_HO处理中SMT的K_f-ads高于mDOM_HI处理。解吸实验中，mDOM_TOT添加降低了FFC和SMT在所有土壤中的解吸亲和常数K_f-des，而DOX仅在OC含量最低的土壤CK中降低。

**讨论与结论**

讨论部分指出，mDOM对土壤抗生素吸附的影响具有双重性：一方面，疏水性mDOM组分可被土壤吸附，为DOX等抗生素提供额外吸附位点，从而促进其吸附；另一方面，mDOM（尤其亲水性组分富含的LC）与FFC和SMT形成复合物，或与之竞争吸附位点，从而抑制其吸附。不同mDOM组分对特定抗生素的差异化作用表明，在评估粪肥施用土壤的抗生素截留与迁移风险时，必须考虑mDOM的组分特征。研究也存在局限性，例如部分拟合参数标准误差较大，土壤-抗生素-mDOM相互作用的证据以间接为主，未来需借助先进光谱和显微技术深入分子机制，并扩大样地数量以增强统计稳健性。

研究结论翻译如下：mDOM的疏水性组分（富含HC）优先被酸性旱地土壤吸附；不同mDOM组分对抗生素表现出不同的结合偏好；在无mDOM时，四种目标抗生素的K_f-ads和K_f-des顺序均为ENR > DOX > FFC > SMT；mDOM的存在增强了低OC含量土壤对DOX的吸附，但抑制了所有三种土壤对FFC和SMT的吸附。这些发现强调，在评估粪肥施用土壤的抗生素截留能力时，必须将mDOM的影响纳入考量。