基于定量核磁共振波谱法（qNMR）对环境水样中微塑料及其降解产物的质量定量分析

《Environmental Technology & Innovation》：NMR-Based Quantification of Microplastics and Their Degradation Products in Environmental Water Samples

　　

定量核磁共振波谱（qNMR）可直接通过质量对环境水样中的微塑料进行定量。该方法检测到六种聚合物以及聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的初步降解产物。在所有采样点，溶剂可提取的微塑料质量中以聚乙烯（PE）为主导。在大型塑料垃圾清理后，暴露区域的微塑料浓度有所下降。qNMR（质量）与μFTIR（颗粒数）测量的是不同且互补的指标。

论文解读：基于定量核磁共振波谱法（qNMR）的环境水样微塑料及降解产物质量定量分析

研究背景与科学问题

微塑料（Microplastics, MPs）污染已成为全球性的环境与健康挑战。目前广泛使用的微塑料检测方法如显微傅里叶变换红外光谱（micro-Fourier Transform Infrared Spectroscopy, μFTIR）虽能识别聚合物类型并提供颗粒尺寸分布，但其质量估算依赖于对单个颗粒几何形状和密度的假设，且无法检测小于其光学检测下限（通常为11.3 μm）的碎片，导致对小粒径、高度破碎化聚合物的质量评估存在显著偏差。热分析方法如裂解气相色谱-质谱联用（Pyrolysis-GC/MS）虽能提供聚合物特异性质量数据，但存在样品消耗性、天然有机质干扰导致聚乙烯（PE）高估、聚氯乙烯（PVC）定量不特异等问题。因此，亟需一种独立于颗粒形态、能直接测定聚合物质量并能同时捕捉降解化学信息的替代方法。本研究旨在首次将前期已验证的定量核磁共振波谱（quantitative NMR, qNMR）技术应用于真实环境水样，实现多种微塑料及其降解产物的直接质量定量，并与传统μFTIR方法进行对比，评估其在环境监测中的适用性与互补性。

研究方法概述

研究人员从挪威受严重塑料污染的无人岛Lisle Lyng?y的五个水生环境（海水、湖水南北两端、池塘水、排水池）采集了2021年和2022年的表层水样（约100 L），覆盖了一次大规模宏观塑料清理行动前后时期。样品经酶促净化和过氧化氢氧化处理后，采用三溶剂体系（氘代四氢呋喃THF-d₈、氘代氯仿/氘代三氟乙酸CDCl₃/TFA-d混合液、氘代对二甲苯/1,2,4-三氯苯混合液）选择性溶解不同聚合物，利用600 MHz NMR谱仪进行¹H qNMR定量分析，并辅以二维NMR实验进行结构归属。同时，同一批样品的μFTIR分析由合作单位完成。

研究结果

3.1 qNMR分析

通过三种互补溶剂体系的选择性溶解，成功在环境样品中检测并定量了六种聚合物：聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、聚异戊二烯（PI）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乙烯（PE）。结果显示，PE在所有采样点的溶剂可提取微塑料质量中占主导地位（约占82-100%），其浓度在暴露区域（如湖水和池塘水）于清理后显著下降（最高降幅达约26倍），而在隐蔽区域（湖北端）则保持较低但持续的检出水平。PS和PVC表现出强烈的时空变异性，而PU和PI仅在少数样品中被零星检出。

3.2 初步降解产物的定量

研究人员在NMR谱图中观察到并初步归属了来自PS（苯甲醛、苯甲酸甲酯）、PVC（氯醛、氯乙酸）和PET（苯乙醛等）的潜在氧化降解产物信号。这些降解产物在样品中普遍存在，其中PET降解产物浓度最高，尤其是在湖南部2022年样品中形成热点。PVC降解产物（尤其是氯乙酸）在海水2022年样品中显著增加。PS降解产物浓度普遍较低。未检测到PE或聚丙烯（PP）的可归属降解产物。

3.3 qNMR与μFTIR的比较

两种方法测得的微塑料质量浓度绝对值差异巨大（qNMR通常高出数个数量级），这源于二者测量原理的根本不同：qNMR直接测量溶解聚合物的质子信号积分，与质量成正比，不受颗粒大小影响；μFTIR则计数大于11.3 μm的离散颗粒并通过假设几何形状换算为质量，必然遗漏大量亚阈值碎片。尽管绝对值不一致，两种方法在揭示空间和时间趋势上呈现正相关性（Pearson r = 0.66, p < 0.001），即均显示2022年浓度低于2021年，且海水和湖泊浓度低于池塘和排水池。这表明两者追踪了相同的环境梯度，但qNMR对高度破碎化和降解的材料更为敏感。

3.4 方法学考量与分析局限

qNMR依赖溶剂兼容性和标准谱图，目前仅能定量部分常见聚合物。半结晶聚合物（如PE）的不完全溶解可能导致低估，但本研究的验证实验显示低密度聚乙烯（LDPE）的回收率偏差仅为1.2-3.8%。然而，PE的定量使用了外标法且残留THF悬浮液的代表性存疑，因此PE的绝对浓度应被视为上限估计。此外，环境基质的背景信号干扰、信号重叠以及复杂的样品前处理流程是当前的主要瓶颈。由于每个地点年份仅有一个野外样品（三次技术重复），所报告的时空差异应谨慎解读。

讨论与结论

研究表明，qNMR能够对真实环境水样中的微塑料及其初步降解产物进行直接的、基于质量的定量。PE在所有样品中占据主导地位，表明其可作为此类风化塑料主导环境中实用的监测代理物。清理行动后暴露区域PE浓度的显著下降，证实了质量定量方法能够有效捕捉环境修复的效果。qNMR与μFTIR测量的是不同且互补的物理量：前者提供溶剂可提取聚合物质量的“上限”估计，后者提供颗粒数量和形态信息。因此，两者结合能最全面地表征微塑料污染，但当研究目标聚焦于老化、破碎化的塑料质量时，qNMR更具优势。

研究结论：本研究证明，qNMR能够在真实环境水样中，以质量为基础直接定量微塑料及其初步归属的降解产物。在来自重度污染小岛的十个样品中，解析出了六种聚合物。PE在几乎所有地点的溶剂可提取质量中占主导地位，且在宏观塑料清理后，暴露区域的浓度有所下降。还观察到了初步归属于PS、PVC和PET氧化产物的信号，表明qNMR能够报告颗粒计数技术无法捕获的化学降解信息。由于qNMR测量溶解的聚合物质量，而μFTIR计数高于11.3 μm下限的颗粒，两种方法量化的是不同的观测值，具有互补性而非互换性：它们的浓度在不同地点间呈相关性，但不能相互校准，且qNMR的值应被视为上限估计，有待与其他基于质量的技术（如Pyrolysis-或TED-GC/MS）进行基准比较。qNMR在老化、破碎或降解塑料占主导且质量为关注重点的场景下最具价值，非常适合用于靶向性、长期性和修复后的监测。然而，该发现应考虑到有限的野外重复、不完全的聚合物覆盖以及潜在的基质效应。更广泛的应用将需要对更多聚合物和更复杂的环境介质进行基质匹配的验证。