Cr/F共掺杂的尖晶石LiMn?O?用于通过混合电容去离子技术从高镁盐湖卤水中选择性回收锂

《Desalination》：Cr/F co-doped spinel LiMn 2O 4 for selective lithium recovery from high-Mg salt-lake brine by hybrid capacitive deionization

　　

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  在含铬（Cr）和氟（F）的LiMn₂O₄与未掺杂、仅含铬或仅含氟的尖晶石对照组进行比较后，发现前者具有更好的性能。
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  共掺杂使1C容量提高到124.6 mAh g^?1，HCDI Li⁺吸附量增加到35.07 mg g^?1。
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  共掺杂电极在100次循环后仍保持了83%的Li⁺吸附能力，仅有1.4%的Mn损失。
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  参考电池测试表明，大部分容量损失发生在碳对电极上。
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  未经处理的旧盐水中，Li⁺/Mg²⁺分离因子为24.0，且吸附过程不使用酸。

引言

盐湖盐水是重要的锂资源，但许多潜在的锂提取原料中Li⁺浓度较低，而Mg²⁺含量过高[1], [2], [3], [4], [5]。由于Li⁺和Mg²⁺的离子半径相近，从这些原料中提取锂需要一种既能选择性吸附锂离子，又能降低试剂和水消耗的过程[6]。因此，核心挑战不仅在于锂离子的吸附，还在于在强竞争性离子存在的情况下实现锂离子的可逆且持久的插入。

蒸发沉淀、溶剂萃取、锂离子筛吸附和膜分离等方法可以用来提取锂，但这些方法可能需要较长的停留时间、大量的淡水或试剂消耗、高压处理，或者需要酸再生[7], [8], [9], [10], [11], [12]。这些限制促使人们寻找一种可以在现场再生并与海水淡化过程相结合的电化学方法。

混合电容去离子（HCDI）技术将电池型插层电极与活性炭（AC）对电极通过阴离子交换膜连接起来[13], [14], [15], [16], [17], [18]。充电时，Li⁺被插入材料内部，而对电极上的阴离子则储存在活性炭上；放电时，这些阴离子被释放出来，从而再生电极。这种结构可以在低于热力学水解电压（1.23 V）的电压下运行，并且不需要化学试剂[19], [20]。其锂离子选择性主要由插层材料决定[14]，而长期稳定性则取决于两个电极的性能。

尖晶石LiMn₂O₄（LMO）具有三维的8a–16c–8a锂离子传输路径，并且以丰富的锰元素为基础[12], [21], [22], [23]。然而，其水中的循环稳定性受到两个因素的影响：首先，高自旋态的Mn³⁺具有Jahn–Teller活性，可能导致MnO₆八面体的畸变，进而引起结构转变、产生各向异性应力并导致颗粒破裂[24], [25], [26], [27]；其次，Mn³⁺可以通过2Mn³⁺ → Mn²⁺ + Mn⁴⁺反应被分解，其中可溶性Mn²⁺会永久性地从材料中去除锰[28], [29]。

锰的损失还包含界面效应。在水基HCDI过程中，表面晶格氧的质子化会削弱Mn-O键，即使X射线衍射（XRD）仍显示尖晶石相的存在，也会促进材料的溶解[30], [31]。因此，长期相稳定性、容量保持能力和锰溶解率反映了不同的失效机制，不应将它们视为稳定性的同等指标。

铬（Cr）和氟（F）的替代可以分别解决部分问题，但单独使用效果有限。八面体的Cr³⁺不具有Jahn–Teller活性，可能会中断MnO₆单元之间的连接性；计算和水电化学研究表明，铬掺杂可以提高材料的整体结构稳定性[32], [33], [34], [35]。然而，铬会取代具有氧化还原活性的Mn³⁺，从而降低理论上的锂离子容量；此外，氟离子替代虽能增加晶格氧失去的能量代价并降低表面碱性[36], [37], [38]，但其对氧位的电荷补偿可能会在单独使用氟时部分抵消这一效果。

最近的电化学锂提取研究通过多种互补方法改进了基于锰和铁的载体材料。表面工程和复合材料工程可以抑制相变和结构坍塌：例如，还原氧化石墨烯（rGO）涂层可以阻止LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂在离子选择性海水淡化电池中的相变，产物的Li⁺纯度达到94%[39]；吡嗪连接的共价有机框架与LMO结合使用，可以减少Jahn–Teller效应引起的结构崩解，并实现从高温盐水中直接提取锂[40]。晶格工程也被直接应用于LMO：在碳纤维上生长的Al_Br共掺杂LMO纳米片材中，铝增强了MnO₆结构，溴扩大了Li⁺的扩散通道，并降低了Mn³⁺含量[41]。对于橄榄石型FePO₄，预锂化提高了Na⁺的嵌入能量壁垒并提高了Li⁺/Na⁺的选择性[42]；而具有低曲率多孔结构的冻干电极有助于在电极尺度上促进离子传输[43]。这些研究表明，阳离子和阴离子的共掺杂、表面工程或复合材料工程以及电极结构都可以提升锂的提取性能。本研究在三个方面与以往研究不同：首先，它将非Jahn–Teller活性的Cr³⁺与电负性最强的氟离子（F^?结合使用，从而使阴离子修饰主要针对表面氧的反应性而非通过更大卤素的通道扩展；其次，通过相同的粉末制备工艺制备了仅含铬、仅含氟和未掺杂的对照组，从而可以直接比较各自的贡献；最后，共掺杂电极在以镁为主的旧盐水中进行了完整的吸附-脱附测试，其Li⁺/Na⁺和Li⁺/K⁺选择性以及Li⁺/Mg²⁺选择性也被详细评估。

因此，尚未解决的问题是：当尖晶石LiMn₂O₄在水基HCDI系统中运行时，铬和氟的修饰作用是否具有互补性。由于它们的作用位点不同，铬可能限制材料的整体畸变，而氟则调节表面氧环境。然而，它们的电荷补偿效应相互抵消：铬替代会提高Mn的平均价态，而氟替代O^2-则需要Mn的还原。因此，这种综合效应无法通过单一掺杂来推断，必须通过对比未掺杂、单掺杂和共掺杂材料才能确定。

本文采用同样的三步固态制备方法制备了LiCr_0.05Mn_1.95O_3.95F_0.05（CFLMO）、仅含铬的CrLMO、仅含氟的FLMO和未掺杂的LMO。铬会降低Jahn–Teller活性八面体的连接性，而氟则会减少表面氧对质子作用的敏感性。这四种材料在相组成、形貌、近表面化学性质、电化学动力学和HCDI性能方面进行了比较；CFLMO在100次循环后的稳定性和Mn溶解率也与未掺杂的LMO进行了比较，并进一步在未经处理的盐湖旧盐水中进行了吸附-脱附测试。这项研究旨在验证共掺杂是否比单独使用任一掺杂物具有更好的效果。

部分摘要

材料

所有化学品均为分析级或更高级别，除非另有说明，否则均来自Aladdin Industrial Corporation。实验过程中使用的是电阻率至少为18 MΩ·cm（25°C）的去离子水。

合成

LiCr_0.05Mn_1.95O_3.95F_0.05的CFLMO通过三步固态制备工艺制备。MnCO₃和Cr(NO₃)₃·9H₂O按化学计量比球磨2小时，然后在空气中400℃下烧灼5小时，使前驱体分解。

制备过程如图1a所示。铬在尖晶石形成之前加入，氟在结晶过程中加入，因此阳离子和阴离子的取代发生在不同的阶段（见第2.2节）。元素分析（表S1）显示CFLMO中铬和氟的含量分别为1.39%（wt%）和0.51%（wt%），接近名义值1.44%（wt%）和0.53%（wt%）；CrLMO中铬的含量为1.42%（wt%），FLMO中氟的含量为0.54%（wt%）。

扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b–e）显示这四种粉末均呈现典型的 faceted, quasi-octahedral 形貌。

铬和氟的共掺杂提高了尖晶石LiMn₂O₄的综合容量和稳定性，相对于相同工艺制备的未掺杂和单一掺杂样品而言，这两种修饰作用是互补的，而非相互抵消。铬替代带来了更大的容量提升和循环稳定性改善，氟替代则减少了电荷传输阻力，CFLMO在各项性能指标上表现最佳。

Yu Qing负责研究设计、理论计算与分析，并完成了大部分实验工作及论文撰写；Yang Bao协助了实验；Yuhao Pan提出了研究思路并进一步修订了论文。

资助

本研究未获得任何外部资助。