通过一种简单多步骤串联技术，将玉米芯粉分离提纯，以实现生物乙醇和基于木质素的碳电极的联合生产

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：Fractionation of corncob powder to co-produce bioethanol and a lignin-based carbon electrode through a facile multi-step tandem technology

　　

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  KOH和尿素的耦合可以有效分离玉米芯粉中的成分。
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  经过预处理的固体具有较高的糖转化为乙醇的效率，乙醇产率为73.4%。
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  从预处理的液体中原位制备了一系列氮掺杂的多孔碳。
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  合成的碳电极表现出优异的电化学性能。
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  所开发的策略实现了对CCP中碳水化合物和木质素的分类利用。

引言

随着石化资源的日益枯竭，研究人员广泛考虑使用可再生的木质纤维素代替化石资源来生产人类所需的各种燃料、化学品和材料[1]。然而，木质纤维素的组成相对复杂，主要由碳水化合物和木质素组成，同时还含有少量的果胶、蛋白质、脂类、提取物和灰分[2]。这些成分相互包裹和交织，使得木质纤维素具有很强的“抗性”，这严重阻碍了通过生物方法直接将其用于高价值应用的可能性[3]。因此，预处理是木质纤维素生物炼制过程中不可或缺的步骤。在过去的二十年里，人们广泛研究了各种预处理技术，包括物理方法、化学方法和生物方法[4]。其中，由于预处理时间较长且效果不佳[5]，生物方法并未得到广泛应用；物理方法也因其高能耗和运营成本而在工业应用中面临挑战[6]。化学方法如酸或碱预处理[7]、高级氧化预处理[8]、离子液体[9]、有机溶剂[10]或共晶溶剂预处理[11]因其高效、操作简单和相对较低的能耗而被广泛应用。

在上述化学方法中，碱预处理被认为是一种最有前景的技术，因为它能有效去除木质素，获得高糖产量（葡萄糖加木糖），并且产生的废液中含有少量的发酵抑制剂，同时有许多成熟的碱基制浆设备可供参考。然而，碱预处理通常会产生大量含有木质素及其衍生物的黑液。直接排放这些黑液不仅会污染环境，还会浪费木质素及其衍生物[12]。先前的研究表明，木质素由于其高碳含量和丰富的芳香环结构，是制备各种碳材料的理想原料[13]。因此，从碱预处理产生的液体中制备碳材料不仅可以避免废液的排放，还可以实现木质素的增值利用。此外，用KOH代替NaOH后，碱预处理后的黑液中含有大量的钾化合物，这些钾化合物可以用作制备碳材料的活化剂。另外，尿素是一种常见的杂原子掺杂剂，常用于碳材料的氮掺杂以改善其物理和化学性质[14]。另一项研究发现，在碱预处理中添加尿素不仅可以增加木质素的去除率，还有助于保留纤维素[15]。因此，将KOH和尿素结合用于木质纤维素的预处理是合理的。

例如，Xu等人[16]开发了一种KOH-尿素联合策略，以实现稻草的全面利用。KOH-尿素预处理显著提高了稻草的酶解速率，酶解产生的糖类在乙醇生产中表现出良好的性能。此外，稀释后的液体可以用作液体肥料促进植物生长。然而，这种碱性煮沸废液直接用作液体肥料对土壤结构的影响还需要进一步探讨。此外，长期向土壤中添加高盐度的碱性废液可能会导致土壤盐碱化。Zahoor等人[17]也建立了一种KOH/尿素策略来提高稻草的糖和乙醇产量。研究结果表明，尿素中的–NH₂容易与纤维素链中的醛基（–CHO）发生反应，这抑制了纤维素的剥离，并提高了其在预处理固体中的保留率，最终增强了随后酶解和发酵过程中的葡萄糖和乙醇产量。然而，这两项工作仅实现了纤维素向乙醇的转化，最大乙醇产量仅为每100克生物质原料约19.2克。实际上，半纤维素也是一种主要由六碳糖组成的碳水化合物，也可以通过特定酵母用于乙醇生产。因此，实现纤维素和半纤维素衍生物糖类共同转化为乙醇是值得努力的方向，仍需要进一步研究。此外，如何最大化利用这些预处理过程中产生的废液也需要进一步探讨。

基于上述讨论，本研究旨在设计一种清洁高效的策略，通过氢氧化钾-尿素联合预处理来分离和利用CCP中的各个组分。其中，KOH主要用于木质素的碱性降解，而尿素有助于保持高含量的葡聚糖和木聚糖，这有利于后续通过酶促糖化和发酵将葡萄糖和木糖共同转化为乙醇。此外，从预处理液体中通过高温煅烧原位制备了几种木质素基碳（LC），无需先分离或纯化木质素，这些碳材料被用作电极材料。这种预处理液体的利用不仅减少了废液的排放，还实现了降解木质素的高值利用[18]。此外，通过SEM、EDS、XPS、N₂吸附等技术分析了不同煅烧温度对制备的LC表面特征和内部结构的影响。使用三电极配置的电化学工作站，在不同的电流密度和扫描速率下评估了制备的LC的电化学性能。此外，本文还描述了整个集成策略（包括预处理、酶解、发酵和高温煅烧）的质量平衡。所开发的方法不仅实现了CCP的高产乙醇生产，还建立了将降解木质素直接原位转化为碳电极的新型范式。

章节片段

原材料

玉米芯来自中国山东的Shandong Longlive Bio-technology Co., Ltd.公司，在使用前将其研磨至30～80目。本研究中使用的纤维素酶（Cellic CTec2, SAE0020-50 mL）购自Sigma-Aldrich Co., Ltd.，它是一种酶混合物，可以将预处理生物质中的碳水化合物转化为单糖。根据Ghose[19]的数据，该纤维素酶的活性为240 FPU/mL。酵母菌株由山东大学提供。

在各种条件下用KOH和/或尿素预处理CCP

表1比较了KOH或/和尿素预处理以及各种反应参数对预处理CCP的产量和组分的影响。结果表明，仅使用尿素预处理的固体产量最高可达94.0%，这意味着只有少量的CCP被溶解。这一结果与后续对预处理CCP的成分分析一致，分析显示只有7.3%的木质素被去除，而葡聚糖和木聚糖的保留率分别超过97.0%和95.1%

结论

总之，KOH和尿素的联合预处理不仅保持了较高的木质素去除率，还由于减少了纤维素的剥离反应，提高了碳水化合物的保留率，从而使预处理后的CCP含有高含量的葡聚糖和木聚糖，并且具有73.4%的乙醇产率，适用于糖转化为乙醇的过程。创新地，来自KOH和尿素联合预处理的预处理液体主要含有木质素、KOH和尿素，可以用于原位

CRediT作者贡献声明

Chencheng Dong：撰写——原始草稿，研究。Tianci Liu：撰写——原始草稿，研究。Saiying Li：研究，数据管理。Jinfan Wang：撰写——原始草稿，数据管理。Haishan Du：可视化，概念化。Lizi Li：可视化，概念化。Shufang Wu：撰写——审阅与编辑，监督。Weiqi Wei：撰写——审阅与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

Chencheng Dong|Tianci Liu|Saiying Li|Jinfan Wang|Haishan Du|Lizi Li|Shufang Wu|Weiqi Wei