利用工业副产品氢气和二氧化碳合成低碳甲醇的生命周期评估与技术经济分析

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：Life-cycle assessment and techno-economic analysis of low-carbon methanol synthesized with industrial by-product hydrogen and carbon dioxide

　　摘要
本文对使用多种原料合成的低碳甲醇进行了技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA），重点关注工业副产品氢气和工业尾气二氧化碳。建立了生产成本与所生产甲醇的温室气体（GHG）排放强度（EI）之间的定量关系，考虑了多种原料和能源来源。以煤基和天然气基甲醇作为高碳排放数据点，而使用绿色氢气合成的电子甲醇作为低碳排放数据点。中间的情况是通过Aspen Plus模拟得到的，模拟了两种不同的氢气和二氧化碳来源的两步合成过程。考虑了五种氢气来源、两种二氧化碳来源和三种合成能源来源，特别是工业副产品气体。接下来通过在线性插值当前绿色电子甲醇和灰质甲醇市场价格之间，构建了一个基于GHG EI的低碳甲醇定价结构，以确定满足特定碳排放要求所需的终端消费者混合价格。核心目标是定量连接高成本、低成本的灰质甲醇与高成本、绿色甲醇的成本，并建立一个基于GHG EI的市场定价结构，以促进低碳甲醇的大规模生产，从而加速海运运输的脱碳。

引言
作为一种关键的化工平台化学品以及海运运输的高辛烷值替代燃料，甲醇近年来受到了越来越多的关注[1]，[2]，[3]。自2025年4月国际海事组织（IMO）海洋环境保护委员会第83次会议（MEPC 83）通过IMO净零框架草案以来，推动甲醇在海运运输中的应用势头显著增强，该框架包括提出的GHG定价机制和基于减排目标的全球海运燃料标准[4]。在这种技术中立的政策背景下，该框架旨在激励采用生命周期GHG排放强度较低的船舶燃料，并对超过适用GHG强度阈值的船舶施加合规成本。因此，随着甲醇的生命周期GHG性能因其原料来源或生产路径的不同而有很大的差异[5]，它作为一种潜在的船舶燃料选项受到了越来越多的关注。

作为一种液体燃料，甲醇的低位热值（LHV）约为19.9 MJ/kg[6]，无论其原料来源或生产路径如何。然而，不同氢气和二氧化碳来源以及不同的合成能源来源使得每千克甲醇的碳足迹存在显著差异，因此它们的市场价格也有很大不同。“灰质”通常指用化石燃料（煤或天然气）制成的甲醇，而“绿色”则指使用可再生能源和可持续碳源生产的甲醇。目前，全球甲醇生产仍以传统的化石燃料为基础，其中煤制甲醇占比最大，其次是天然气制甲醇。尽管这两种工艺技术成熟、原料易得且短期内成本较低，但它们的整个生命周期内碳排放量较高[7]，[8]，[9]，[10]。煤制甲醇不仅消耗大量化石能源，还排放大量二氧化碳、二氧化硫和其他污染物，难以满足低碳转型要求[11]，[12]。虽然天然气制甲醇的碳排放相对较低，但受到资源储备和价格波动的显著影响，从碳排放角度来看仍然存在问题[13]。因此，使用传统的化石原料基甲醇无法降低船舶的总体GHG排放强度，以满足IMO的年度直接合规目标[14]。

一些国际组织和各国政府已经制定了低碳甲醇的定义和认证标准，其中欧盟（EU）的框架被广泛采用。例如，欧盟可再生能源指令（RED III）没有使用“绿色甲醇”这一具体术语，而是根据生产路径将燃料分为两类：非生物来源的可再生能源（RFNBOs，例如电子甲醇）和生物燃料。电子甲醇的生命周期GHG排放强度必须比其化石燃料对照物（94 g CO2-eq/MJ，1.87 kg CO2-eq/kgCH3OH）减少至少70%，这意味着生产的电子甲醇的生命周期排放量必须低于或等于28.2 g CO2-eq/MJ（0.56 kg CO2-eq/kgCH3OH）才能被视为“绿色”[15]。另一方面，IMO MEPC 83提出了一种基于性能的指标来评定低碳或零碳甲醇。它不是强制规定具体的燃料类型或生产路径，而是根据燃料的验证后的从井到码头GHG排放强度（以每兆焦耳能量对应的二氧化碳当量克数衡量）来定义资格。最近，中国发布了国家标准（NB/T 11968–2025）[16]，根据低碳甲醇的生命周期碳足迹将其分为三类：一级——二氧化碳当量低于32.9 g/MJ的可再生甲醇；二级——二氧化碳当量低于47 g/MJ的清洁甲醇；三级——二氧化碳当量低于69 g/MJ的低碳甲醇。

目前，“绿色电子甲醇”通常被认为是仅使用“绿色氢气”作为原料生产的，这种氢气是通过可再生能源电力驱动的水电解产生的[16]。在过去几年中，全球绿色甲醇产业已经从一个小众概念发展成为全球能源和航运行业的战略优先事项。然而，从实际供应角度来看，2025年全球绿色甲醇的产量仅为176万吨（MI[17]），欧盟和北美主要集中在生物燃料路径上，而中国则更侧重于电子甲醇路径。作为世界上最大的化学品和石化生产国，中国也有许多工业公司生产大量的工业副产品氢气和尾气二氧化碳。工业副产品氢气主要来自氯碱工业、丙烷脱氢（PDH）、石油精炼和氨合成等过程[18]，[19]。统计数据显示，工业副产品氢气约占全球氢气供应结构的22%，仅次于天然气基氢气（47%）和煤基氢气（27%）[20]。与专门生产的氢气不同，副产品氢气是现有工业操作的副产品，因此不需要专门的氢气生产所需的能源输入。它还提供了相对稳定的供应和方便的工业场所获取，使其成为低碳甲醇生产的潜在有吸引力的原料。

即使工业副产品氢气不符合严格意义上的绿色氢气定义，由于其相对较低的原料成本和潜在的碳排放优势，它仍可作为低碳甲醇生产的原料。然而，工业副产品氢气在低碳甲醇生产中的利用仍然有限[21]，大部分用于燃烧或其他低价值应用。据估计，由于储存和运输限制，中国每年有超过300亿立方米的工业副产品氢气作为废气被排放[22]，这突显了对其高价值资源利用的必要性。同时，二氧化碳也是许多工业过程的尾气（废物）。例如，钢铁和化工等行业会产生大量的副产品二氧化碳[23]，[24]，[25]，[26]，但使用现有的捕获技术从烟气中分离二氧化碳的成本仍然很高[27]，[28]。另一方面，蒸馏厂和乙醇厂的副产品二氧化碳纯度很高（高达97%），杂质含量低，捕获成本低，无需复杂的提纯过程即可满足甲醇合成的要求[29]，[30]，[31]。此外，从乙醇发酵厂捕获的二氧化碳被认为是生物源的，因为其碳来源来自大气。因此，收集乙醇发酵产生的尾气二氧化碳并将其用于电子甲醇合成可以将废物转化为财富，带来环境和经济效益。

现有的关于绿色甲醇合成的文献主要集中在使用绿色氢气结合工业副产品二氧化碳或直接空气捕获（DAC）的二氧化碳来生产甲醇[32]，[33]。相比之下，同时利用工业副产品氢气和工业副产品二氧化碳作为甲醇合成原料的研究相对较少，而对该路径的技术经济性能和生命周期环境影响的系统评估更为稀缺。基于此背景，本研究旨在建立技术经济分析和生命周期碳足迹评估框架，以确定使用多种原料和能源来源生产的甲醇的生产成本与GHG EI之间的关系，特别关注工业副产品氢气和副产品二氧化碳。甲醇生产商可以使用基于GHG EI的低碳甲醇定价结构来确定计划合成操作的盈利能力。以煤基和天然气基甲醇作为高碳排放数据点，使用绿色氢气合成的电子甲醇作为低碳排放数据点。中间的情况是通过针对不同氢气和二氧化碳来源的两步合成过程进行技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）得到的，特别关注工业副产品气体。核心目标是建立从高成本、低成本的灰质甲醇到低成本、高成本的绿色甲醇的成本桥梁，并提供一个基于实际GHG EI值的低碳甲醇定价结构，以激励低碳甲醇的大规模生产。

章节摘录
**甲醇合成过程模拟**
一般来说，二氧化碳加氢制甲醇通常有两种途径：一步直接加氢过程（方程式（1）和通过逆水煤气 shift反应（RWGS）及后续二氧化碳加氢的两步过程（方程式（2），（3）[34]。虽然一步过程能降低设备成本，但二氧化碳转化率和甲醇选择性较低。相比之下，两步过程具有更高的单次甲醇产量、更低的催化剂成本以及更小的……

**过程建模结果**
在Aspen Plus模拟中，年甲醇产量为84,414吨。由于实施了未反应气体循环回路，每年仅需大约128,000吨新鲜二氧化碳和20,000吨新鲜氢气。每个单元操作的详细工艺流程结果见表S4。燃烧过程使用RGibbs反应器进行模拟，相应结果见表S5。表S6总结了原料、工艺公用设施的消耗情况……

**结论**
本研究对使用不同来源的氢气和二氧化碳进行的两步甲醇合成过程进行了技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）。系统评估了三种合成能源来源、四种氢气来源和两种二氧化碳来源，特别关注工业副产品氢气和尾气二氧化碳的资源利用。在整合工业副产品氢气和尾气二氧化碳以及风力发电合成方案的情景下，电子甲醇的生产成本……

**作者贡献声明**
Wan Jundi：撰写——初稿、软件、方法论、审稿与编辑；Zhang Juchao：可视化、方法论、形式分析；Wang Min：撰写——审稿与编辑、数据整理；Sun Xin：撰写——审稿与编辑、验证、概念化、资金获取、方法论、数据整理、资源……

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者衷心感谢行业专家牛应山先生、甘立明先生和蒋一东先生提供的宝贵技术指导和支持。他们的实用知识和建设性反馈显著提升了本研究的质量和实际应用性。

Jundi Wan | Juchao Zhang | Min Wang | Xin Sun