通过 MgCl2–KCl–NaCl–AlCl3 熔盐中的可溶性阳极电解将废铝一步升级为高纯铝

《Sustainable Materials and Technologies》：One-step upcycling of aluminum scrap into high-purity aluminum via soluble-anode electrolysis in MgCl 2–KCl–NaCl–AlCl 3 molten salt

　　

摘要

传统重熔回收废铝的方式由于合金元素不断富集而存在固有局限，不可避免地导致材料降级回收。为打破这一技术瓶颈，本研究提出了一种高效的电精炼工艺，利用定制的MgCl₂–KCl–NaCl–AlCl₃熔盐将废铝升级回收为高纯度铝。对该四元体系进行物理化学表征后证实，低浓度AlCl₃（≤ 10 wt%）可形成稳定的AlCl₄^?络合阴离子，而较高浓度则会降低熔体的液相线和电导率。电化学分析表明，废铝阳极优先发生铝的溶解，而Al(III)在阴极的还原遵循瞬时成核控制的扩散控制准可逆三电子转移过程。通过系统调节AlCl₃浓度、电流密度和温度，该工艺在热力学上抑制了活性镁的共沉积，并在动力学上促进了致密铝晶体的生长。在优化条件下（8 wt% AlCl₃、0.3 A/cm²和540 °C），该单步工艺可产出纯度为99.94 ± 0.01 wt%的致密再生铝，电流效率达95.02 ± 1.11%，为废铝的可持续升级回收提供了极具前景的范式。

引言

铝及其合金因其优异的比强度、耐腐蚀性和成形性，被视为航空航天、汽车和交通运输领域关键工程材料[1], [2], [3]。然而，传统的霍尔-埃鲁法原铝生产过程能耗极高且环境负担沉重，全球平均而言每生产一吨铝约需消耗13–15 MWh电力，并排放12–15 t CO₂[4]。相比之下，废铝二次生产所需的能源仅为原铝生产的约5%，同时可减少高达95%的温室气体排放[5], [6]。因此，废铝回收已成为铝行业可持续发展的重要路径。

目前，工业废铝回收主要依赖传统重熔工艺[7]。然而，由于热力学势垒的限制，该工艺无法有效去除不断富集的Si、Fe、Mn和Zn等合金元素[8], [9]。因此，行业被迫做出妥协：要么将废铝降级回收为杂质容忍度较高但价值较低的重铸件，要么将其与高纯度原铝进行稀释[10], [11]。鉴于全球产业格局的深刻变革，上述两条路径均不再可持续。来自主要下游市场——尤其是内燃机领域——的需求已趋于饱和，使降级回收的铸造合金面临迫在眉睫的产能过剩危机[12], [13], [14]。与此同时，使用原铝进行稀释则重新引入了大量碳排放和环境成本，从根本上背离了回收的初衷。这些传统范式的固有局限将不可避免地导致全球废铝急剧堆积。预测表明，到2030年废铝过剩量将达540万公吨，到2040年将飙升至870万公吨[15]。若无法将如此巨量的复杂废铝有效转化为高价值产品，不仅将浪费优质金属资源，还将因低效囤积和不当处置引发严重的生态风险。因此，开发能够深度分离合金元素以实现废铝向高纯度铝升级回收的创新技术，已成为行业可持续发展的迫切优先事项。

在追求废铝升级回收的过程中，研究者已探索了多种提纯途径，但它们均受到严峻的工程或热力学瓶颈制约。物理和火法冶金工艺（如重力分选和真空蒸馏）虽具备工业化可行性，但对Si和Fe等特定合金元素的分离效率较低[16], [17], [18]。此外，真空蒸馏工艺需消耗大量能量以维持所需操作条件。在可溶性阳极电精炼方面，经典的Hoopes工艺虽可产出高纯度铝，但需要较大的阳极-阴极间距和较高的温度（750–850 °C）以维持液层稳定性，导致能耗巨大；同时，其严格的密度梯度要求几乎排除了直接应用于成分复杂废铝的可能性[19], [20]。离子液体电精炼作为近年兴起的近室温替代方案备受关注[21], [22], [23]，但其高昂的成本、对水分和氧气的极端敏感性以及固有的低电流密度严重阻碍了其商业化放大。鉴于上述挑战，在液相线低于铝熔点（660 °C）的氯化物熔盐中纯化废铝是最具前景的途径，能够在能效、分离精度和工业可行性之间实现最佳平衡。迄今为止，研究主要集中于富AlCl₃氯化物熔盐（AlCl₃ > 50 mol%），其液相线为50–150 °C，如AlCl₃–NaCl–KCl[24], [25], [26], [27]、AlCl₃–NaCl[28], [29]以及AlCl₃–NaCl–KCl–LiCl[30]。尽管这些熔盐在废铝纯化方面展现了显著潜力，但固有的物理化学和动力学局限严重制约了其工业化进程。具体而言，过高的AlCl₃浓度赋予熔体极高的蒸气压和强吸湿性，导致严重的挥发损失并加剧设备腐蚀。此外，低温环境使铝的电结晶动力学受阻，阴极沉积物主要呈松散的微米级粉末形态，这些粉末状沉积物的界面稳定性较差，极易发生阴极剥离和严重的二次氧化，最终成为实际电流效率的瓶颈[31]。除富AlCl₃熔盐外，还探索了含有低浓度替代铝卤化物（如LiCl–KCl–AlF₃和MgCl₂–KCl–NaCl–AlF₃体系）的氯化物电解质[13]。在这些含氟熔体中，阳极溶解释放的Al(III)离子倾向于与F^?配位形成稳定的氟化铝络合物，从而局部升高液相线温度并在长时间电解过程中导致部分凝固。

为克服上述局限，本研究提出了一种基于定制的MgCl₂–KCl–NaCl–AlCl₃（MKNA）熔盐的废铝升级回收电精炼策略。在该四元体系中，低浓度AlCl₃（≤10 wt%）作为Al(III)来源，通过强Lewis酸碱配位作用形成稳定的AlCl₄^?络合物。这种配位作用不仅缓和了富AlCl₃熔体典型的严重挥发性，而且与含氟电解质不同，避免了由Al—F络合引起的凝固现象，从而实现稳定长期运行。此外，该体系较高的液相线温度使电精炼可在500–600 °C的中高温窗口内进行，这一增强的热力学环境大幅提升了液-固界面处的离子传质速率，并从根本上改变了铝的成核动力学，从而使阴极沉积物由松散粉末转变为高致密块体。在上述创新策略的指导下，本研究系统考察了MKNA熔盐的物理化学性质，全面阐明了废铝阳极中关键金属组分（Al、Mn、Si、Fe和Zn）的阳极溶解行为以及阴极Al(III)的电化学还原机理。进一步评估了关键参数（AlCl₃浓度、电流密度和温度）对阴极沉积物组成和形貌的精确影响。最终，通过整合熔体物理化学性质、电化学机理和阴极调控策略，建立了MKNA熔盐中废铝电精炼升级回收的综合框架。

章节摘要

化学品与原材料

本研究中使用的所有化学试剂，包括MgCl₂（AR，纯度99%）、KCl（AR，纯度99.5%）、NaCl（AR，纯度99.5%）和AlCl₃（AR，纯度99%），均购自阿拉丁工业有限公司（中国上海）。废铝由Gr?nges Aluminum Co., Ltd.（中国上海）供应，纯铝锭（纯度99.99%）由抚顺铝业集团有限公司（中国抚顺）供应。

MKNA熔盐的热力学分析与物理化学性质

图1(a)和(b)展示了利用公式(3)计算的MKNA熔盐中各可能化合物在不同温度下的理论分解电压。这些热力学曲线表明，铝优先于镁、钠和钾沉积，在500–600 °C的温度范围内相对于镁保持0.67–0.91 V的电位差。因此，MKNA熔盐为Al(III)的定向沉积提供了稳定且有利的电化学窗口。图1(c)

结论

综上所述，本研究建立了一种高效的电精炼工艺，利用定制的MKNA熔盐实现废铝的可持续升级回收。对该四元体系的物理化学表征证实，低浓度AlCl₃（≤ 10 wt%）作为强Lewis酸，与Cl^?配位形成稳定的AlCl₄^?络合阴离子。同时，随着AlCl₃浓度的增加，熔体的液相线和电导率均降低。阴极

CRediT作者贡献声明

郭步举：撰写-初稿、验证、形式化分析、数据管理、概念构思。王耀武：撰写-审稿与编辑、监督指导、资源支持、项目管理、经费获取。薛正铎：形式化分析、数据管理、概念构思。刘依芸：资源支持、调查研究。韩宇：形式化分析。彭建平：经费获取。邸跃中：调查研究。李东阳：调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的利益冲突关系或个人关系，这些关系可能被认为会影响本文所报告的研究结果。

致谢

本研究受国家自然科学基金资助（项目编号52374352和22078056）以及华能长江环保科技有限公司科技项目资助（项目编号HNKJZL25-CJ-01）。

郭步举|王耀武|薛正铎|刘依芸|韩宇|彭建平|邸跃中|李东阳