有机聚合物改性固废基灌浆材料的制备、增韧机理及裂缝修复性能

《Sustainable Materials and Technologies》：Preparation, toughening mechanism, and fracture repair performance of organic polymer-modified solid waste-based grouting materials

　　

摘要

为增强深部断裂围岩修复材料的韧性、稳定性和环保性能，本研究以循环流化床粉煤灰（CFBFA）和电石渣（CS）为原料，开发了一种全固废基注浆材料。引入了三种有机聚合物改性剂：乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚丙烯酸乳液（PAE）和苯乙烯-丙烯酸乳液（SAE）。研究了三者对工作性能、力学性能和韧性的影响，并通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和压汞法（MIP）揭示了微观结构机理。同时进行了断裂扩散试验和半敞开式煤矸石注浆加固试验。结果表明，SAE的综合性能最优。掺量6%时，2 h泌水率降至0.44%（降低92.8%），抗折强度达到3.2 MPa（提高52.4%），抗压-抗折强度比（C/F比）降至3.15，表明韧性显著提升。三种聚合物通过颗粒分散、界面包裹、成膜增韧和孔隙细化等协同效应，增强了材料的抗裂性和修复性能。所有样品中As、Cd、Cu、Pb、Cr和Zn的重金属浸出浓度均远低于国家标准限值，环境风险低。本研究为深部矿井裂隙修复提供了一种绿色、高韧性、高稳定性的注浆材料，并奠定了理论基础。

引言

随着中国煤炭开采不断向深部推进，深部的高应力和强烈的采动扰动极易诱发煤体中形成广泛的裂隙网络[1]，进而可能导致顶板失稳、瓦斯超限、突水和突泥等安全事故，严重威胁矿井安全和生态环境的稳定性[2]、[3]、[4]。注浆加固是目前处理裂隙岩体、封堵导水裂隙、增强岩体完整性等主要技术手段[5]、[6]，注浆材料的性能直接决定了裂隙修复效果和工程的长期稳定性。

传统注浆材料主要分为无机和有机两大类。无机注浆材料如水泥、粉煤灰和 slag 具有成本低、强度高、环保等优点[7]、[8]、[9]；然而，它们通常脆性大、韧性差[10]、[11]，在采动变形作用下容易发生二次开裂，不适合复杂深部岩体的修复。虽然聚氨酯和环氧树脂等有机注浆材料具有低黏度、良好流动性和高柔韧性等特点[12]、[13]，但价格昂贵，且部分材料存在毒性或环境相容性差等缺陷，限制了其在采矿工程中的大规模应用。因此，兼具无机材料强度和有机材料韧性的有机-无机复合注浆材料，逐渐成为高性能注浆材料的重要发展方向。

近年来，国内外学者对有机-无机复合注浆材料进行了广泛研究。Chen等[14]研究了三种具有不同官能团的有机聚合物对地质聚合物性能的影响，结果表明，随着有机含量的增加，地质聚合物中大孔比例显著降低，韧性呈现先增后降的趋势。Wu等[15]发现，与纯水泥浆体形成的结石相比，PAE改性水泥浆体形成的结石孔隙更少、内部表面更致密。Yan等[16]以超细水泥为无机基质，引入乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），从宏观性能、微观性能和分子模拟三个角度系统研究了改性机理。Ma等[17]研究了苯乙烯-丙烯酸乳液（SAE）对碱激发粉煤灰- slag 复合材料的增韧效果，结果表明，虽然SAE的添加显著降低了复合材料的抗压强度，但大幅提高了其抗折强度。Yu等[18]研究了聚丙烯酰胺改性碱激发粉煤灰- slag 注浆材料的力学性能和韧性，发现聚丙烯酰胺的长分子链可以延长硅氧四面体的链结构，增加交联段和非交联段的长度，从而有效增强材料的韧性。上述研究表明，有机聚合物改性可以有效降低无机胶凝材料的脆性，优化孔隙结构，并增强其在复杂应力条件下的变形能力。然而，现有研究主要集中在水泥基体系上，对粉煤灰-电石渣固废体系的有机改性研究仍显不足。

基于此，本研究建立了一种以循环流化床粉煤灰（CFBFA）和电石渣（CS）为主要原料的全固废基注浆材料体系，引入了EVA、聚丙烯酸乳液（PAE）和SAE三种有机聚合物改性剂，系统研究了它们对浆体工作性能、力学性能和韧性的影响。同时，采用SEM、XRD、FT-IR和MIP等技术阐明了微观结构改性机理。此外，通过裂隙可视化扩散试验和半敞开式煤矸石注浆加固试验，评估了改性浆体在裂隙环境中的扩散行为和加固效果。研究成果为深部矿井裂隙修复提供了一种绿色、低碳、高延展性和高稳定性的注浆材料。

章节摘要

原料

本研究所用原料包括CFBFA、CS和自来水。CFBFA和CS均采自山西省长治市襄垣县。CFBFA呈灰黑色粉末状，微观结构以不规则团聚体为主；其主要化学成分为SiO₂和Al₂O₃。CS呈灰白色粉末状，微观结构以片状颗粒为主；其主要成分为Ca(OH)₂。两种原料的化学成分见表1。

工作性能

为系统研究EVA、PAE和SAE对注浆材料工作性能的影响规律及控制机理，本节对改性浆体的流动性、泌水率、初凝时间和终凝时间进行了测试。结果如图3(a)-(d)所示。

图3(a)展示了三种有机聚合物对浆体流动性的影响。与未改性的固废基注浆材料相比，存在显著差异。

结论

本研究以循环流化床粉煤灰（CFBFA）和电石渣（CS）为主要原料，开发了一种全固废基注浆材料体系，系统研究了三种有机聚合物——EVA、PAE和SAE——对注浆材料工作性能、力学性能、微观结构和裂隙修复性能的影响。主要结论如下：

• (1)
  三种有机聚合物对工作性能表现出差异化的调控效果，

作者贡献声明

Huiping Song（宋慧萍）：研究构思。Xufeng Shi（史旭峰）：撰写——初稿。Ning Zhang（张宁）：数据管理。Xiaojuan Du（杜小娟）：形式分析。Haibin Wu（吴海斌）：调查调研。Bo Wang（王博）：指导监督。Quan An（安泉）：资源支持。Huaigang Cheng（程怀刚）：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金（22378241）、山西省企业重大科技研发项目（202501090301006）和山西省学术支持研究项目（2024-015）资助。

宋慧萍|史旭峰|张宁|杜小娟|吴海斌|王博|安泉|程怀刚