《Frontiers in Food Science and Technology》：Preparation and characterization of corn starch-based food packaging films: effects of thymol essential oil and ZnO nanoparticles on physicochemical, mechanical, barrier, thermal, and antimicrobial properties
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传统石油基食品包装材料因其不可生物降解性对环境构成重大挑战，凸显了开发兼具增强功能特性的可持续替代材料的必要性。因此，本研究旨在制备掺入不同浓度百里香酚精油（占玉米淀粉质量的0.1、0.2和0.3 wt%）和ZnO纳米粒子（占玉米淀粉质量的5、16、28和33
传统石油基食品包装材料因其不可生物降解性对环境构成重大挑战，凸显了开发兼具增强功能特性的可持续替代材料的必要性。因此，本研究旨在制备掺入不同浓度百里香酚精油（占玉米淀粉质量的0.1、0.2和0.3 wt%）和ZnO纳米粒子（占玉米淀粉质量的5、16、28和33 wt%）的可生物降解玉米淀粉基复合膜，并评价其理化、结构、热学和抗菌性能。研究人员采用热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）及其他理化分析方法对薄膜进行表征，同时考察了其对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌活性。结果表明，ZnO纳米粒子显著增强了玉米淀粉膜的热稳定性和结晶度，而百里香酚精油则显著提高了其抗菌活性。在所有配方中，含0.3 wt%百里香酚和28 wt% ZnO纳米粒子的薄膜表现出均衡的综合性能，其机械强度提高、水蒸气渗透率降低、结构完整性增强，并具有有效的抗菌活性。百里香酚和ZnO纳米粒子的掺入还影响了薄膜的厚度和光学性能，表明淀粉基质已成功改性。上述发现证明，百里香酚和ZnO纳米粒子增强的玉米淀粉膜通过结合改善的阻隔性、机械性能、热稳定性和抗菌性能，有望成为活性食品包装应用中具有前景的可生物降解材料。
研究背景与意义
食品包装在维持食品质量、安全和货架期方面发挥着至关重要的作用，其通过保护产品免受机械损伤、微生物污染、水分迁移、氧化及不良色泽变化而实现上述功能。传统包装系统主要充当有效的阻隔层，然而消费者对安全、可持续、最小化加工且具有延长货架期食品的需求日益增长，推动了包装技术向先进方向转型。在众多被研究的纳米材料中，金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和杂化纳米结构因其独特的物理化学、光学和抗菌性能而受到广泛关注，这些性能源于其高比表面积和量子限域效应。将纳米粒子掺入聚合物包装基质中，可显著提高机械强度、热稳定性、气体阻隔性能、抗菌活性和功能响应性。
与此同时，塑料废弃物积累及石油基不可生物降解包装材料的大量使用所引发的环境问题，促使研究聚焦于可持续、可生物降解的替代方案。来源于可再生资源的生物基聚合物，包括多糖、蛋白质和脂质，因其可生物降解性、生物相容性、资源丰富性和环境可持续性而备受关注。然而，这些材料的实际应用仍受限于其与常规合成塑料相比普遍较低的机械强度、高水敏感性和较差的阻隔性能。为克服上述局限，大量研究致力于通过掺入纳米粒子、增塑剂、抗菌化合物及其他生物活性剂开发生物纳米复合材料，从而改善可生物降解包装材料的结构完整性和功能性能。
在可生物降解聚合物中，玉米淀粉因其来源广泛、成本低廉、直链淀粉含量高、优异的成膜能力和工业化可扩展性而尤为突出。淀粉基薄膜能有效阻隔氧气、二氧化碳和脂质，适用于保持食品品质。然而，淀粉的亲水性本质导致其机械强度差、脆性高和水蒸气渗透率高，制约了其大规模商业应用。因此，大量研究聚焦于利用纳米粒子和适当增塑剂增强淀粉基质，以制备具有改进机械、阻隔、热学和抗菌性能的淀粉基纳米复合膜。
为应对淀粉基包装材料的上述局限性，本研究探索开发以玉米淀粉为基体、以ZnO纳米粒子和百里香酚精油为增强相的生物可降解薄膜。在金属氧化物纳米粒子中，ZnO纳米粒子因其优异的抗菌活性、紫外线屏蔽能力、化学稳定性、光催化活性以及美国食品药品监督管理局（U.S. FDA）公认安全（GRAS）地位而备受关注。在食品包装应用中，其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均表现出广谱抗菌效力，同时增强聚合物基质的机械、热学和阻隔性能。百里香酚是从百里香（Thymus vulgaris）中提取的天然酚类单萜化合物，具有强效抗菌、抗氧化和驱虫活性，其特有的挥发性香气赋予其驱虫特性，使其成为活性食品包装中极具吸引力的生物活性添加剂。已有研究报道，百里香酚与ZnO纳米粒子联用时表现出协同抗菌效应，对鼠伤寒沙门氏菌（Salmonella Typhimurium）、无害李斯特菌（Listeria innocua）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抑制效果优于单独使用ZnO纳米粒子。然而，系统评估百里香酚精油和ZnO纳米粒子对玉米淀粉膜联合效应的综合研究仍较为匮乏，尤其是在确定同时增强结构、阻隔、热学和抗菌性能的最优组成方面。因此，本研究旨在开发掺入不同浓度百里香酚精油和ZnO纳米粒子的可生物降解玉米淀粉纳米复合膜，并系统考察其理化、机械、阻隔、热学、结构、光学和抗菌性能。
主要技术方法
研究人员采用溶剂浇铸法制备淀粉基薄膜。将3%（w/w）玉米淀粉悬浮液与甘油增塑剂混合，在80–85°C、600 rpm连续搅拌下加热10分钟以实现完全糊化，形成均一的成膜溶液，浇铸后于50°C托盘干燥器中干燥过夜。百里香酚在糊化后以淀粉质量的0.1、0.2和0.3 wt%掺入，经10,000 rpm高速均质2分钟实现均匀分散；ZnO纳米粒子随后以淀粉质量的5、16、28和33 wt%掺入优化后的淀粉-百里香酚配方中。薄膜厚度采用数字千分尺（精度0.001 mm）测定，直径采用游标卡尺测定。颜色采用Hunter Lab Color Flex EZ台式分光光度计测定，计算总色差（ΔE）。拉伸强度（TS）和断裂伸长率（E）采用质构分析仪（TA.XT）按ASTM D638标准以25 mm/min速度测定。水蒸气渗透率（WVP）采用杯式法在25°C、100/55%相对湿度梯度下按ASTM-2005标准测定。表面形貌采用场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-6510LV，JEOL，日本）在20 kV加速电压下观察。晶体结构采用X射线衍射（XRD，Philips X'Pert MPD）以Cu K-α辐射在40 kV和30 mA下于2θ = 3°–60°范围扫描测定。热稳定性采用热重分析（TGA）在氮气气氛下从室温（30°C）升温至600°C、加热速率10°C/min测定。抗菌活性采用琼脂扩散法定性评价及浊度法定量评价，以金黄色葡萄球菌为测试菌株，在620 nm波长下通过酶联免疫吸附测定（ELISA）读取仪记录光密度（OD）值。所有实验重复三次，数据以平均值±标准差表示，采用SPSS 24软件进行单因素方差分析（ANOVA）和Duncan多重比较检验，显著性水平设为p ≤ 0.05。
研究结果
百里香酚和ZnO纳米粒子对薄膜厚度的影响
所制备淀粉基薄膜的厚度范围为0.125至0.128 mm，平均直径约为6.5 cm。掺入ZnO纳米粒子后薄膜厚度无显著变化，表明纳米粒子未影响浇铸过程或薄膜基质的均匀性。各配方间厚度的一致性表明添加剂分散均匀且薄膜制备条件可重现。
百里香酚和ZnO纳米粒子对淀粉膜机械强度的影响
百里香酚含量对薄膜拉伸性能的影响显示，百里香酚含量增加导致拉伸强度下降。含0.1%百里香酚的样品拉伸强度为1.763 ± 0.156 MPa，0.2%样品略高为1.802 ± 0.031 MPa，0.3%样品最低为1.571 ± 0.067 MPa。拉伸强度的降低归因于百里香酚的增塑效应，其削弱了聚合物链间的分子间相互作用并增加了薄膜柔韧性。断裂伸长率（EAB）方面，0.1%百里香酚样品最高为73.172% ± 0.346%，0.2%样品为57.428% ± 0.639%，0.3%样品为74.021% ± 0.564%。ZnO纳米粒子的掺入使拉伸强度随质量百分比增加而提高，5%、16%、28%和33%样品的拉伸强度分别为4.320 ± 0.580 MPa、6.433 ± 0.405 MPa、8.369 ± 0.865 MPa和6.103 ± 0.965 MPa。断裂伸长率呈现类似趋势，分别为66.243% ± 0.704%、88.547% ± 1.155%、92.755% ± 0.733%和99.43% ± 1.134%。值得注意的是，33 wt% ZnO样品较28 wt%样品的拉伸强度和断裂伸长率均有所下降，这归因于高负载量下纳米粒子的团聚现象，导致非均匀分散和聚合物基质内应力集中位点的形成。
百里香酚和ZnO纳米粒子对淀粉膜水蒸气渗透率的影响
百里香酚对WVP的影响显示，含0.2%百里香酚的薄膜WVP最低（1.597 ± 0.065 × 10?7 g/m·h·Pa），与0.1%样品（1.863 ± 0.452 × 10?7 g/m·h·Pa）无显著差异（p > 0.05），而0.3%百里香酚使WVP显著升高至2.035 ± 0.134 × 10?7 g/m·h·Pa（p < 0.05），表明过量百里香酚破坏了聚合物基质，形成较不致密的结构从而促进水蒸气扩散。ZnO纳米粒子的掺入显著影响WVP（p < 0.05），含16% ZnO（1.549 ± 0.267 × 10?7 g/m·h·Pa）和28% ZnO（1.523 ± 0.204 × 10?7 g/m·h·Pa）的薄膜WVP最低，两者无显著差异；而5% ZnO（1.725 ± 0.034 × 10?7 g/m·h·Pa）和33% ZnO（1.736 ± 0.190 × 10?7 g/m·h·Pa）薄膜的WVP显著较高。中间浓度下WVP的降低归因于ZnO在聚合物基质中的均匀分散形成了更曲折的水蒸气分子扩散路径，而33% ZnO时WVP的轻微升高与纳米粒子团聚和微结构缺陷的形成有关。
百里香酚和ZnO纳米粒子对淀粉膜颜色性能的影响
颜色参数分析显示，0.1%百里香酚降低了薄膜亮度（L）并产生最高的总色差（ΔE = 5.70 ± 0.1），而0.2%和0.3%百里香酚使亮度恢复至接近对照水平。ZnO纳米粒子的添加显著改变了薄膜外观，所有含ZnO薄膜的L值均显著高于对照，表明薄膜更亮且更不透明，同时a和b值更负，反映颜色向绿色和蓝色偏移。ZnO薄膜的ΔE值显著升高（25.72–33.99），证实相对于对照存在显著色差。这些变化归因于ZnO纳米粒子固有的白色、高光散射能力和强折射率。
百里香酚和ZnO纳米粒子对淀粉膜热稳定性的影响
TGA结果显示薄膜降解可分为三个阶段：第一阶段为30°C–120°C，约5%质量损失归因于水分蒸发；第二阶段为120°C–250°C，对应甘油从薄膜中分解；第三阶段为300°C–600°C，ZnO开始降解。含玉米淀粉和百里香酚的薄膜与仅含玉米淀粉和甘油的薄膜表现出几乎相似的降解行为，表明百里香酚的添加不影响复合膜的热稳定性。然而，ZnO纳米粒子的添加在500°C–800°C范围内显著提高了热稳定性，总体而言ZnO纳米粒子的掺入改善了玉米淀粉膜的热稳定性。
百里香酚和ZnO纳米粒子对淀粉膜形态的影响
XRD分析显示，CS薄膜在2θ ≈ 18°–23°处呈现宽衍射晕，表明糊化和成膜过程中形成了以无定形为主的聚合物基质。百里香酚的添加使宽衍射峰从约21.7°轻微移至19.9°，未出现新衍射峰，表明百里香酚均匀分散于淀粉基质中且未显著改变其晶体结构。ZnO纳米粒子的掺入引入了多个尖锐衍射峰，分别位于约31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.9°、67.9°和69.1°（2θ），对应六方纤锌矿ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）晶面（JCPDS No. 36-1451），证实了高结晶度ZnO纳米粒子成功掺入淀粉基质。SEM观察显示，纯玉米淀粉膜表面光滑、致密且均匀，无可见孔隙、裂纹或不连续处。百里香酚的掺入进一步改善了表面光滑度，薄膜呈现更均匀致密的形态。ZnO纳米粒子的掺入则增加了表面粗糙度，出现纳米粒子团聚体、孔隙和微裂纹，且随ZnO浓度增加而更加明显，高浓度下出现严重团聚和结构不连续。
百里香酚和ZnO纳米粒子对淀粉膜抗菌活性的影响
浊度法抗菌测试结果显示，培养基对照的OD值最高（0.779 ± 0.005），表明细菌不受限制地生长。纯玉米淀粉膜将OD值降至0.527 ± 0.012，表现出轻微抑制效果。0.3%百里香酚的掺入使OD值进一步降至0.410 ± 0.004，抗菌活性提高。含0.3%百里香酚和28% ZnO的薄膜OD值为0.396 ± 0.000，而ZnO浓度增至33%时OD值降至0.324 ± 0.008，在所有配方中表现出最强的抗菌效果。OD值随ZnO浓度增加而逐步降低表明存在浓度依赖性抗菌效应，并提示百里香酚与ZnO纳米粒子之间存在协同作用。统计分析显示所有处理间均存在显著差异（p < 0.05）。
结论
本研究采用溶剂浇铸技术成功开发了掺入百里香酚精油和ZnO纳米粒子的玉米淀粉基可生物降解薄膜。优化配方（含0.3%百里香酚精油和28% ZnO纳米粒子，即0.7 g）展现出机械、阻隔、热学、结构和抗菌性能的最佳平衡组合。优化薄膜的拉伸强度为8.369 MPa，断裂伸长率约为92%，表明其柔韧性和机械完整性得到改善；水蒸气渗透率低至1.523 × 10?7 g/m·h·Pa，表明其具有适用于食品包装的增强水分阻隔性能。颜色分析显示光学性能可接受，SEM图像揭示了添加剂分散良好的致密均匀形态。XRD分析证实ZnO纳米粒子提高了淀粉基质的结晶度，TGA分析则证明了纳米粒子增强效应带来的热稳定性改善。百里香酚和ZnO纳米粒子的掺入显著增强了薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌活性，优化薄膜的OD值较对照显著降低，证实了百里香酚和ZnO纳米粒子通过膜破坏、活性氧（ROS）生成和细菌生长抑制产生的协同抗菌作用。所开发的淀粉基纳米复合膜具备理想的理化、机械、热学和抗菌特性，凸显其作为环境友好型活性食品包装材料的潜力，能够延长包装食品的货架期并提高其安全性。未来研究应着重评估这些薄膜的生物降解性、迁移行为、食品储存性能和大规模生产可行性，以促进其在可持续食品包装应用中的商业化。
