新型富勒烯状聚合物（Si27C33）簇：结构、电子与光学性质

《Synthetic Metals》：Novel fullerene-like polymeric (Si 27C 33) cluster: Structural, electronic, and optical properties

　　

•密度泛函理论揭示了类富勒烯多聚体Si??C??团簇的性质。•优化的Si??C??笼状结构表现出结构和动力学稳定性。•Si–C和C–C键合产生窄的、可调的电子带隙。•该团簇表现出各向异性介电响应和方向依赖的极化率。•光学光谱揭示了局域化激子和非金属行为，表明其具有潜在的光电应用前景。

## 1. 引言

碳化硅（SiC）和富勒烯（C??）是典型的共价键合结构，在极端物理条件下（包括高温、强辐射以及星际空间的稀薄环境）[1]、[2]、[3]、[4]仍能保持结构完整性和电子功能。这些性质推动了天体物理学、团簇物理化学和先进材料研究领域的广泛研究。尽管硅和碳的键合偏好不同——分别为sp3和sp2——但它们相似的价电子构型使得Si–C网络和杂化团簇的形成成为可能，架起了全碳富勒烯与耐火SiC基材料之间的桥梁[5]、[6]、[7]、[8]。

高分辨率天体物理观测，尤其是詹姆斯·韦布空间望远镜（James Webb Space Telescope）的红外光谱，揭示了碳富勒烯、延展碳质结构和SiC颗粒在富碳星周包层和星际介质中共存的现象[3]、[9]。这些物种的同时存在为它们在太空条件下的稳定性提供了直接证据，并暗示杂化Si-C团簇可能自然形成。因此，恒星大气中的非平衡化学反应被认为是形成通式为Si?C?的团簇的有利环境，这些团簇可能在C??笼状闭合或SiC晶粒成核之前短暂或稳定地存在[3]、[7]、[8]、[10]、[11]、[12]。

尽管目前尚未实验观察到完全闭合的空心SiC笼，但多项研究证明了低维SiC纳米结构（如通过动力学激活过程生长的SiC纳米线和超薄SiC薄膜）的形成和稳定性[13]、[14]。这些结构表明Si–C键合网络可以在纳米尺度几何构型和远离平衡的条件下（如天体物理环境和实验室合成相关条件）下持续存在。

化学动力学建模结合从头算计算表明，某些Si-C团簇表现出与纯碳团簇相当的形成能。此外，Si-C键促进了比Si-Si键能量势垒更低的反应路径[15]、[16]。激光蒸发和质谱的实验证据与这些预测一致，表明硅的掺入可以影响碳团簇的拓扑结构和早期稳定性，而不一定形成致密的硅骨架[7]。

从材料角度看，SiC凭借其高弹性模量、卓越的热稳定性、抗氧化性和抗高能辐射能力，以及与高温电子器件的兼容性，是极端环境（包括太空应用）的首选候选材料[8]、[17]。相比之下，C??以其闭合笼状拓扑结构、均匀的电子密度分布以及可预测的光学和电子响应，成为理解分子尺度纳米结构稳定性的基准模型[3]、[18]、[19]。近期研究越来越多地关注中间可调系统，这些系统具备可调性质，同时保留两个领域的基本特征[20]、[21]、[22]。

最近，单层多聚C??网络（由共价键合的富勒烯笼组成的二维结构）的成功合成提供了直接实验证据，证明纳米团簇单元可以形成延展的、结晶的、热力学稳定的二维材料[14]、[23]、[24]、[25]。这些结果确立了基于团簇的二维框架的可行性，扩展了杂化Si–C系统的设计空间，并为理论上探索的类富勒烯杂化架构提供了相关的平行类比。

理论研究一致表明，硅本质上倾向于四面体键合，使得Si??等全硅空心笼在热力学和振动学上不稳定[26]、[27]、[28]。分子动力学和振动分析显示，这些笼状结构在相对较低的温度下经常发生结构重排，塌缩为更紧凑的构型[29]。这种内在局限性凸显了碳在稳定杂化Si–C团簇中笼状拓扑结构的关键作用。

对不同Si:C比的Si–C团簇的系统研究表明，有针对性地用碳替代硅可以显著增强热力学和动力学稳定性[9]、[11]。电子密度和键合分析显示，共价极性Si–C键促进了网络中的电荷重新分布，并缓解了局部应力集中，而增加C–C键的比例则改善了电子稳定性并调节了带隙[8]、[30]。

此外，超声分子束外延的实验结果表明，高能C??团簇与Si表面的碰撞可以在相对较低的温度下直接诱导Si–C键的形成，产生结晶性改善的超薄SiC层。这些结果进一步证明了在动力学或非平衡条件下通过团簇介导形成Si–C网络的可行性。

类富勒烯Si–C团簇还具有可调的电子性质，包括带隙调节和对外场的敏感性，这些性质取决于化学组成、团簇尺寸和笼状拓扑结构[18]。从头算分子动力学模拟表明，接近1:1化学计量比的团簇可以在很宽的温度范围内保持结构完整，尽管稳定性关键取决于精确的原子排列以及Si–C和C–C键的分布[12]。因此，可以合理认为，类富勒烯杂化Si–C笼可能在气相、星际或动力学激活的实验室条件下短暂或亚稳定地出现，尽管其直接实验观测仍有限。

在本研究中，我们聚焦于多聚体Si??C??团簇，使用密度泛函理论（DFT）系统地研究其结构、电子和光学性质。选择该构型是因为其具有类富勒烯笼状拓扑结构、精确的Si:C化学计量比以及杂化Si–C和C–C键合网络。我们的分析全面评估了这些因素如何影响团簇的稳定性和可调性质。具体而言，本研究考察了结构和动力学稳定性、电子带结构、态密度、光学和介电行为以及各向异性极化率，建立了类富勒烯拓扑结构、杂化键合网络与可调光电特性之间的直接联系。我们强调，此处所考虑的多聚体排列是作为模型理论构造，用于证明合理的键合模式和光电趋势，而非代表完全弛豫的平衡二维薄膜。这种方法与近期基于团簇组装材料的进展一致，为了解Si–C网络在天体物理和非平衡合成条件下的潜在行为提供了见解。

## 2. 计算方法

使用密度泛函理论研究了Si??C??框架的结构和光学性质。基态计算使用Quantum ESPRESSO的PW模块进行，准粒子修正使用GW模块获得。随后使用相应的后处理工具计算光学性质。电子-离子相互作用通过碳和硅的范数守恒赝势描述。交换-相关能在基态计算中使用局域密度近似（LDA）和Perdew-Zunger（PZ）泛函处理。计算在非自旋极化框架内进行，由于组成元素C和Si的预期自旋-轨道耦合较弱，因此忽略了自旋-轨道耦合（SOC）。随后在G?W?级别引入准粒子自能修正，以在DFT近似之外改进对准粒子能量的描述。Kohn-Sham波函数使用平面波基组表示，动能截断为110 Ry。

电荷密度截断设置为440 Ry以确保结果的准确性。在聚合物层之间添加了25 ?的间距以避免不需要的相互作用。对结构进行了完全弛豫，随后在密度泛函微扰理论（DFPT）框架内通过振动计算考察其动力学稳定性。计算模式中没有显著的虚振动频率（除与平移声子模式相关的可忽略的近零模式外），证实了优化构型在简谐级别上的动力学稳定性。此外，Born有效电荷张量在有无应用声学求和规则（ASR）的情况下均进行了评估。两组结果的密切一致性证实了所计算电荷响应性质的稳健性，并为优化结构的物理可靠性提供了额外检验。通过总能量和力收敛到可忽略值、Born有效电荷值无异常以及介电响应一致来确认结构稳定性，表明这是一个动力学和电子学上稳定的构型。对于自洽场（SCF）和非自洽场（NSCF）计算，使用了均匀的8 × 8 × 8 k点网格。总能量计算直到变化小于1.3 × 10?? eV。振动性质和介电响应使用密度泛函微扰理论（DFPT）计算。

通过迭代检查评估了结构和电子计算的收敛性和稳定性，包括分析有无声学求和规则（ASR）计算的Born有效电荷张量、Hellmann–Feynman力的收敛性以及Wannier函数局域化。总Wannier展宽在连续局域化迭代中达到了稳定收敛值，证实了电子结构分析中使用的局域电子表示的数值收敛性。计算还包括了静态介电常数、Born有效电荷以及纵向和横向光学模式之间的分裂以表征晶格响应。此外，在迭代计算过程中检验了局域本征值的收敛性。Step = 1时的值可忽略不计，而Step = 100时的值收敛到有限值，为所计算的电子和晶格响应性质的数值收敛性提供了额外指示。

需要注意的是，本研究聚焦于理想化Si-C杂化团簇的基本电子和光学性质。因此，所提出的Si??C??构型是作为受类富勒烯笼状拓扑结构启发的理论参考结构引入的。虽然本工作没有明确模拟实验生长机制，但基于团簇组装纳米材料和Si-C纳米结构的最新进展表明，笼状Si-C构型在受控合成条件下可能实现实验可达性。因此，本计算为未来探索此类杂化纳米结构提供了理论框架。

G?W?级别的准粒子自能修正使用Lanczos算法计算。频率依赖的介电函数在120个点的Gaussian网格上采样，宽度为5 eV，拟合至20 eV。共使用240条电子能带以确保对占据态和未占据态的完整描述。使用截断库仑相互作用抑制了该准二维系统中周期性镜像的人工相互作用。

所有计算均在真空条件下的孤立团簇模型下进行，通过足够的真空间距和截断库仑相互作用最小化周期性镜像相互作用。选择这种方法是为了表征Si??C??笼的固有结构、电子和光学性质，并使其能够与之前在孤立条件下对Si-C团簇和富勒烯系统的理论研究进行一致比较。未考虑溶剂效应，因为这超出了本研究的范围。

## 3. 结果与讨论

### 3.1. 结构和电子性质

在本研究中，将Si??C??构型视为理想无缺陷结构，以隔离杂化Si-C笼的固有电子和光学性质。这种方法在从头算研究中通常被采用，以便在引入额外的结构复杂性（如空位、替代或杂质）之前建立基本参考模型。尽管实际材料可能含有各种类型的缺陷，但此处考虑的原始构型允许清晰地识别键合拓扑与光电响应之间的关系。

初始多聚体Si??C??结构以类富勒烯拓扑结构设计，并通过DFT计算完全优化。弛豫后，Si??C??构型保留了笼状框架，如图1所示。局部重排主要通过Si–Si和Si–C键的拉伸和轻微旋转实现。这些修改有效地缓解了杂化笼内的固有弯曲应变。因此，优化后的结构代表了Si–C杂化团簇的局部能量极小值[21]、[31]。

图1. 多聚体Si??C??构型的优化结构示意图。

为进一步评估优化构型的动力学稳定性，在密度泛函微扰理论（DFPT）框架内进行了振动分析。计算得到的声子光谱没有显著的虚振动模式，除与平移声子模式相关的可忽略的近零模式外。无物理意义的虚频率的出现证实了优化后的Si??C??结构对应于势能面上的局部极小值，并在简谐近似范围内是动力学稳定的。

表1展示了优化结构中的键长及其与C??和体相SiC的对比。C–C键范围为1.40至1.55 ?，Si–C键为1.80至1.95 ?，Si–Si键为2.35至2.55 ?。较短的C–C键类似于纯C??中的键长，表明保留了某些sp2碳区域。较长的C–C键源于结构变化和硅原子的存在。Si–C键长接近体相SiC（约1.89 ?），证实了不同元素之间的化学稳定性。

与纯硅相比，Si–Si 键稍长，这是由于笼状几何结构所致。表 1. C??、Si??C?? 与本征 SiC 的结构参数对比。

| 结构 | C–C（?） | Si–C（?） | Si–Si（?） | 带隙（eV） | 参考文献 |
|------|-----------|-----------|------------|------------|----------|
| C?? | 1.40–1.46 | —— | —— | 0.3–0.4 | [32] |
| Si??C?? | 1.40–1.55 | 1.80–1.95 | 2.35–2.55 | 0.59 | 本文 |
| 本征 SiC | —— | 1.89 | 2.33 | 2.3–3.2 | —— |

在此构型中，Si–C 键主要控制电荷分布并降低应力，从而增强结构稳定性。C–C 键兼具 sp2 和 sp3 杂化特征，构成主要骨架并保留局域化的 π 键网络。有限数量的 Si–Si 键用于调节笼状形状，而不损害其稳定性。总体而言，这种排列确保了结构的坚固性、电子稳定性以及对外部扰动的响应能力。

Si??C?? 团簇的电子能带结构和态密度（DOS）如图 2 所示。为清晰起见，能带结构和态密度图中的费米能级被设定为 0 eV 作为能量参考。此能量移动不影响计算所得的能量差值。费米能级位于电子带隙内，与 Si??C?? 的半导体性和非金属特性一致。计算所得的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量分别为 ?2.0396 eV 和 ?1.4505 eV，由此得出带隙为 0.59 eV。这一数值将 Si??C?? 归类为窄带隙半导体。该带隙明显小于本征 SiC（≈2.3–3.2 eV），但大于纯 C?? 的有效带隙（≈0.3–0.4 eV）。这些差异反映了杂核 Si–C 键合与富勒烯拓扑结构对电子结构的联合影响 [32]。

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图 2. Si??C?? 团簇的电子能带结构和态密度（DOS）。

杂核 Si–C 框架还引入了显著的电荷重分布和键极化效应，这得到了 Born 有效电荷计算结果的支持。计算所得的碳原子平均 Born 有效电荷范围为 ?2.86 至 +1.06，硅原子为 +0.20 至 +2.73，平均值分别约为 ?1.26 和 +1.56。这些相反且不均匀的有效电荷表明碳和硅子晶格之间存在显著的动力学电荷重分布，与 Si–C 键合网络的极性特征一致。与 C?? 相比，C?? 的化学反应性已被充分证实与其电子缺乏且弯曲的 π 电子框架以及明显的亲电性、双烯亲和性和偶极亲和性相关 [14]、[33]、[34]，当前的 Si??C?? 笼状结构展现出更为异质的电子环境，这源于 Si–C 键和 C–C 键的共存。这种电荷重分布与带边附近的局域化前沿态相结合，可能提供化学活性位点，同时改变笼状结构的整体电子稳定性。因此，仅基于当前电子结构描述符对 Si??C??、C?? 和 Si?? 的化学反应性进行简单的高低排序是不合理的，因为富勒烯的反应性强烈依赖于反应路径、相互作用物种、局部曲率、电荷分布和极化率 [34]。

DFT 计算的 HOMO 为 ?2.0396 eV，而 GW 方法的价带顶（VBM）相对于未知零点为 ?19.01818 eV（态 1），但修正后的值由 GW 列显示。假设 DFT 到 GW 的位移是一致的，则 GW VBM 为 ?19.01818 eV + X（其中 X 为绝对能量位移），或者更简单地使用预测的 GW 值作为带边。带隙为最低 GW 导带底（CBM）与最高 GW 价带顶（VBM）之差。

CBM_GW ≈ ?1.45055 eV（态 121 平移）
VBM_GW ≈ ?27.83597 eV（态 1 平移）

涉及 240 条能带的 GW 计算产生了一个自能修正，给出了物理上相关的准粒子带隙约为 **1.34 eV**。此外，GW 自能的虚部计算结果表明电子跃迁的起始是尖锐的，这与光学光谱中观察到的吸收尖锐起始一致。

相对于本征 SiC，带隙的减小源于量子限域效应、对称性破缺以及 Si–C 键在费米能级附近诱导的局域态。相反，相对于 C?? 更大的带隙则源于完整 π 网络的破坏和极性共价 Si–C 键的贡献。局域态密度分析显示，带边附近 C-2p 和 Si-3p 轨道的杂化增强了电子极化率，并可通过成分或拓扑结构的修改实现可调的导电特性 [9]、[18]、[21]。

联合态密度/ω2（JDOS/ω2）谱提供了对允许电子跃迁的详细见解。最大 JDOS/ω2 值高度集中在费米能级附近，并在更高能量处急剧衰减，表明大多数光学跃迁发生在低激发能量下，与窄带隙一致。特定能量区域的显著峰反映了富勒烯拓扑结构和异质 Si–C 与 C–C 键合环境的影响，指向局域化电子态和能量依赖的跃迁概率。此分析在电子结构与光学响应之间建立了直接联系，并为解释介电函数和吸收光谱提供了基础。

总体而言，这种聚合物富勒烯状 Si??C?? 团簇在几何和电子方面都是稳定的。其中间带隙使其位于 C?? 与本征 SiC 之间。平衡的异质键合和局域化电子态是结构稳定性和半导体行为的关键。

进一步使用计算所得的 Born 有效电荷张量（**Z***）进行微观研究，揭示了与 Si–C 键极性特征一致的显著电荷重分布。例如，对 60 个原子的分析表明，平均有效电荷（Mean **Z***）从高度负值（如原子 6 的 ?2.87）到正值（如原子 60 的 +2.72），证实了非均匀极化。关键的是，**Z*** 张量的分量表现出显著的方向依赖性：对大多数原子而言，面内分量（如 E*?、E*?）的绝对值始终大于面外分量（E*z），这直接解释了上述观察到的大幅度面内介电响应（ε??、ε??）。通过将应用声学求和规则（ASR）的结果与未应用 ASR 的结果进行比较，证实了这些电荷分配的稳健性，对任意给定原子的对角线张量分量最大偏差均小于 2，确认了电子电荷重分布在物理上的有效性，无论是否应用声学求和规则。

### 3.2 光学和介电性质

Si??C?? 团簇的光学性质基于电子结构计算所得的介电响应进行分析。通过 G?W? 计算引入了准粒子能量修正，提供了对带边和电子激发能量的改进描述。因此，本文呈现的光学谱描述了 GW 修正电子结构框架内的带间跃迁。激子效应的完整处理需要求解 Bethe-Salpeter 方程（BSE），超出了本文研究的范围，但可在未来的研究中进行考虑。

Si??C?? 介电函数的实部（ε?）和虚部（ε?）如图 3 所示。虚部 ε?(ω) 在低光子能量处表现出显著值，主要来源于费米能级附近局域 Si–C 态之间的电子跃迁。这导致红外和可见光谱中显著的吸收。随着能量增加，ε?(ω) 逐渐减小，表明在更高能量处吸收减弱、透明度增强。这种特性适用于需要可控低能吸收和高能传输的应用场景。实部 ε?(ω) 在整个光谱范围内保持正值，并在低能处出现一个显著峰。这表明介电稳定性与高电子极化率，且不出现不稳定的等离激元响应。ε? 在整个光谱范围内的持续正值进一步确认了不存在等离激元不稳定性，这是将该团簇与许多存在此类不稳定性现象的低维纳米结构区分开来的特征。

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图 3. 所研究材料的介电函数实部（ε?）和虚部（ε?）随能量变化关系。

为进一步阐明 Si??C?? 中介电稳定性和增强极化率的来源，在一系列频率范围内评估了静态介电张量，如图 4a 所示。结果表明电子响应存在显著各向异性，面内分量（ε?? ≈ 6.92 和 ε?? ≈ 5.64）远大于面外分量（εzz ≈ 1.29）。这种强烈的方向依赖性表明电子极化主要集中在笼状平面内，而垂直方向的极化则被显著抑制。这种各向异性行为源于富勒烯状笼状几何结构和共价 Si–C 与 C–C 键的异质空间分布。此外，不可忽略的非对角分量（ε?? ≈ 1.23）反映了面内方向之间的介电耦合，表明偏离了理想对称性，突显了混合框架的结构复杂性。综合而言，这些特征证实了 Si??C?? 的介电响应既稳定又具有方向依赖性，预计将在控制其电光行为方面发挥关键作用。

$$\boldsymbol{\varepsilon} = \begin{pmatrix} 6.917 & 1.226 & -0.073 \\ 1.226 & 5.636 & -0.025 \\ -0.073 & -0.025 & 1.286 \end{pmatrix}$$

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图 4. a) 介电张量主分量在笛卡尔坐标系（ε??、ε??、εzz）中随频率的变化，b) Si??C?? 声子模式局域本征值的收敛情况。

为证实这些宏观观测，通过对 Si??C?? 构型进行 Born 有效电荷分析，研究了介电各向异性的微观起源。所得张量揭示了 Si 和 C 原子之间电子电荷的非均匀重分布，与团簇的异质键合环境一致。

$$\begin{pmatrix} 1.691 & -0.513 & -0.014 \\ -0.464 & -0.142 & -0.009 \\ -0.010 & -0.278 & 0.350 \end{pmatrix}; \quad \text{Sum/Mean} = 0.633$$

对角线元素突显了增强的面内极化率，与介电张量的大 ε??（≈ 6.92）和 ε??（≈ 5.64）分量一致，而相对较小的面外贡献与受抑制的 εzz（~1.29）相关。这种各向异性进一步得到了有效电荷的支持，其中多个 Si 原子表现出大的正 Born 有效电荷（Z）（高达 +2.7），而许多 C 原子带有负 Born 有效电荷（Z）（低至 ?2.8），证实了非均匀的电荷重分布。尽管非对角项有限，但仍保持适度，表明有限的轴间耦合，从而强化了笼状结构各向异性但机械稳定的特性。值得注意的是，某些原子的面内张量分量超过 6，证实了电子响应对面内场的强敏感性，并支持了显著的 ε?? 和 ε?? 贡献。

此外，为进一步证实声子模式的动态稳定性，还考察了局域本征值的收敛行为。如图 4b 所示，在 Step = 1 时本征值可忽略不计，而在 Step = 100 时收敛为物理上有意义的有限值。值得注意的是，特定索引（如 1、6、11、16、21、26、36、86 和 116）表现出主导贡献，这直接佐证了介电张量的各向异性本质以及通过 Born 有效电荷分析识别出的异质电荷重分布，从而强化了各向异性介电响应的微观起源。

Si??C?? 的各向异性不仅是一种静态特征，在低能谱中同样显著。通过分析 128 个频率点提供的介电函数实部 ε?(ω)（图 3），我们定义了面内与面外各向异性比 Γ(ω) = (ε?,?? + ε?,??) / (2ε?,zz)。静态各向异性（ω = 0，数据中 Freq = 1）计算结果为 Γ(0) ≈ 0.9（基于 ω = 0 数据块中的 ε?? ≈ 7.19、ε?? ≈ 5.29、εzz ≈ 2.30）。

零频面内介电各向异性比 Γ(0) = (ε?,?? + ε?,??) / (2ε?,zz) 计算结果为 3.91，量化了面内极化相对于面外响应（ω = 0 时 εzz ≈ 2.30）的强烈优势。此外，频率依赖的介电数据（图 3）显示这种各向异性在红外和可见区域持续存在，使该团簇成为一种高度方向依赖的介电材料。

综合来看，Born 有效电荷分析为从宏观介电测量（图 3 和图 4a–b）中推断的方向依赖电子极化率提供了清晰的微观解释。此分析突出了混合 Si–C 与 C–C 键合网络在控制 Si??C?? 团簇电光响应中的关键作用。Born 电荷的数值稳定性——所有值均保持在物理合理范围内——进一步确认了不存在等离激元不稳定性，并验证了团簇介电行为的稳健性。与未应用声学求和规则的计算结果比较显示，单个 Born 有效电荷（Z）仅有微小偏差，从而强化了有效电荷分析的可靠性和一致性。

Si??C?? 富勒烯状团簇的折射率（n）、消光系数（k）和反射率（R）如图 5 所示。在低光子能量下，折射率范围为 2.5 至 3.0，超过本征 SiC 的典型报告值。这种增强反映了 Born 有效电荷分析所揭示的密集电子框架和稳健的共价键合网络，表明显著的面内极化率。折射率随光子能量增加而逐渐降低，与半导体典型的光学色散一致。其在低能处的高值进一步强调了介电响应在 x–y 平面内的各向异性限制。消光系数在低能处相对较高，并稳步下降，表明对入射辐射的有效吸收和耗散。

在全能量范围内，反射率均保持在0.2以下，且在较高能量下进一步降低，表明其具有低反射率和高效的透射与吸收特性，这与介电张量分析的结果一致。

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图5.（a）富勒烯状Si??C??构型的折射率（n）、消光系数（k）和反射率（R）的变化；（b）电子能量损失谱（EELS）。

电子能量损失谱（EELS）（见图5）为集体激发、电子各向异性及电子—辐射相互作用提供了补充性见解。该谱图呈现出平滑且逐渐增强的特征曲线，这是具有局域态的非金属半导体系统的典型特征。强度的逐渐上升反映了宽电子带宽范围内的带间跃迁。这一行为与笼状结构中异质的Si–C和C–C键合网络相符。观测到中等程度的各向异性（EELS(x) ≈ EELS(y) > EELS(z)），直接支持了前述的方向依赖型介电张量和Born有效电荷分布。低能区的特征对应于稳定的集体激发，这对于团簇的抗辐射能力至关重要，并突出了键合异质性对其光电响应的显著影响[21]。

计算所得的极化率本征值进一步表明，富勒烯状Si??C??团簇表现出高度异质且各向异性的电子响应。较低的本征值（约880–999）对应于具有中等极化率的基态构型。相比之下，高能态（超过1300–1700）呈现出显著增加，反映了激发态跃迁时具有异常大的极化率。这一趋势与介电张量和Born有效电荷分析结果一致，证实了介电响应被限制在x–y平面内，且键合环境具有异质性。激发态中极化率的大幅增强还与GW修正所得到的较大的准粒子带隙（约1.34 eV）相关联，表明在较高能量下具有强烈的光吸收和散射特性。总体而言，极化率本征值补充了光学性质（n、k、反射率和EELS），并强调了富勒烯状拓扑结构和异质键合网络在决定Si??C??团簇光电响应中的关键作用。

这种宏观各向异性（Γ>3.9）在微观上源于异质的电荷再分布。例如，关键原子的对角Z*分量中，面内分量（E*x, E*y）平均比面外分量（E*z）大5–10倍，为从ε(ω)数据推断出的方向依赖性电子响应提供了直接的原子层面证据。

优化结构的动力学稳定性通过计算所得的力常数（FK矩阵分量，显示无虚频模式）以及局域Wannier函数展宽的收敛性（从约75451 a.u.2收敛至稳定值，如局域化数据所示）进一步得到了验证，确认了基态具有鲁棒且物理稳定的特性。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Si??C??团簇兼具结构和动力学稳定性，具有窄且可调的电子带隙，以及显著的各向异性光学和介电响应。这些特性凸显了其作为极端环境下抗辐射电子器件、光电设备和高性能介电材料候选者的潜力。尽管如此，实验验证对于确认其实际应用可行性仍然是必要的。

4. 结论

本研究对聚合物状、富勒烯状碳化硅SiC团簇进行了全面研究，重点阐述了其结构稳定性、可调电子性质、各向异性光学响应以及方向依赖性极化率。DFT计算表明，优化后的Si??C??团簇保持了稳定的富勒烯启发式笼状拓扑结构，其中Si–C、C–C和Si–Si键的局部重排有效地缓解了本征应变。

电子结构分析揭示了0.59 eV的窄带隙，而混合的C–C和Si–C键合促进了电荷再分布并增强了电子极化率。费米能级附近的局域态有助于实现可调的导电性。极化率本征值分析显示出高度各向异性的响应，激发态中极化率显著增强，这与GW修正的带隙（约1.34 eV）相一致。这些发现强调了富勒烯状笼拓扑结构和异质键合在决定团簇光电性质中的关键作用。

光学和介电表征显示，该材料在红外和可见光区域具有强吸收、高介电响应、低反射率以及非金属行为。介电函数的实部在整个光谱范围内保持正值，确认了介电稳定性且不存在等离子体不稳定性。电子能量损失谱（EELS）数据证实了局域激发的存在以及该团簇的半导体特性。

综上所述，Si??C??团簇兼具几何完整性、可调电子性质、鲁棒的光学性能以及方向依赖性极化率，使其成为介电半导体、光电设备和抗辐射材料的有前景候选者。其混合键合和笼状结构为轻质高性能复合材料提供了优势。

作者贡献声明（CRediT）
Shiva Behzadi Meyabadi：撰写—原始稿件，软件，资源，方法论，研究，经费获取，概念构思。
Ebrahim Mohammadi-Manesh：撰写—审阅与编辑，撰写—原始稿件，监督，研究，形式分析，概念构思。
Nader Ahmadvand：撰写—审阅与编辑，验证，资源，研究，数据管理，概念构思。

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