《Talanta Open》：Highly sensitive square-wave anodic stripping voltammetry at H-terminated BDD for ultra-trace fomesafen determination in water and soil
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本研究首次报道了一种利用阳极氧化过程定量测定氟磺胺草醚的电分析方法。研究人员采用方波阳极溶出伏安法结合氢终止硼掺杂金刚石电极，实现了对氟磺胺草醚的高灵敏检测，检出限低至22.9 nmol L-1。研究揭示了一种此前未被报道的氟磺胺草醚在硼掺杂金刚石-阴极预处理
本研究首次报道了一种利用阳极氧化过程定量测定氟磺胺草醚的电分析方法。研究人员采用方波阳极溶出伏安法结合氢终止硼掺杂金刚石电极，实现了对氟磺胺草醚的高灵敏检测，检出限低至22.9 nmol L-1。研究揭示了一种此前未被报道的氟磺胺草醚在硼掺杂金刚石-阴极预处理电极上的氧化路径。该方法无需在分析前进行溶液脱氧处理。研究人员将该方法成功应用于水体和土壤样品中氟磺胺草醚的测定，回收率范围为94.7%至120.1%。
研究背景与意义
农业在全球经济中扮演着关键角色，大规模作物生产依赖于农药的使用。然而，农药的广泛使用引发了严重的环境和公共健康问题，尤其是其持久性和迁移性导致土壤和水体污染，并对非靶标生物和人类产生毒性效应。因此，开发可靠的环境基质中农药残留监测策略成为重要优先事项。
氟磺胺草醚是一种二苯醚类除草剂，广泛应用于大豆等作物的阔叶杂草选择性防除。但其在土壤中的残留会对后茬作物产生负面影响，淋溶潜力也威胁地下水安全，同时其对非靶标生物的毒性凸显了开发高灵敏度痕量检测方法的必要性。尽管已有色谱法等检测手段，但通常成本高、耗时长、操作复杂。电分析技术因其高灵敏度、低成本、仪器简便和易于微型化等优势，成为极具吸引力的替代方案。然而，针对氟磺胺草醚的电分析方法仍十分有限，且现有方法多基于阴极还原过程，需严格去除溶解氧。
硼掺杂金刚石电极因其宽电化学窗口、低背景电流、化学惰性和抗污染能力而备受关注。其表面可通过电化学预处理调控为氢终止或氧终止状态，其中氢终止表面通常表现出更快的电子转移动力学和更优的分析性能。本研究旨在阐明氟磺胺草醚在阴极预处理的硼掺杂金刚石电极上的氧化机制，并利用这一未开发的电化学途径建立高灵敏的方波阳极溶出伏安法，用于环境水样和土壤中超痕量氟磺胺草醚的测定。
关键技术方法
研究人员采用三电极体系，工作电极为硼掺杂金刚石电极，参比电极为自制微型Ag/AgCl电极，对电极为铂丝。电极在使用前经过阳极预处理和阴极预处理以获得氢终止表面。电化学测量使用MultiPalmSens4恒电位仪/恒电流仪控制。为优化分析条件，研究人员考察了不同支持电解质、pH值、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵浓度、阳极溶出伏安参数包括富集时间和富集电位，以及扫描速率的影响。实际样品分析中，水样采集自巴西米纳斯吉拉斯州伊图尤塔巴市的Tijuco河及实验室自来水，土样采集自同一地区的Serra do Bauzinho，未经预处理的水样和经超声离心提取的土样上清液直接加入电解池进行分析。
研究结果
3.1 氟磺胺草醚在CPT-BDD上的伏安行为与氧化还原机理
通过循环伏安法研究发现，氟磺胺草醚在阴极预处理的硼掺杂金刚石电极上的响应强烈依赖于初始扫描电位。当从负电位开始扫描时，阳极峰电流显著增强约一个数量级，表明阳极响应依赖于前期阴极过程中产生的电活性物种。研究将位于约0.38 V的阳极峰选为分析信号。
3.2 BDD电极预处理的影响
对比发现，阴极预处理的硼掺杂金刚石电极相比阳极预处理的硼掺杂金刚石电极，阳极峰电流提高约2倍，氧化过电位降低209 mV，峰形更对称，表明氢终止表面有利于氟磺胺草醚的电子转移过程。
3.3 表面活性剂的影响
阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵使氟磺胺草醚峰电流提升约5倍，优于阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠。最佳十六烷基三甲基溴化铵浓度为70.8 μmol L-1，可带来约8.3倍的信号增强。
3.4 支持电解质与pH的影响
在pH 4.6的磷酸盐缓冲液中获得最大响应，峰电流较pH 2.0时增强近10倍。高于pH 5.0时信号急剧下降，pH 7.2时峰完全消失，表明质子参与氧化过程。研究还发现，在低于氟磺胺草醚pKa值的条件下，分子以中性非电离形式存在，溶解度有限会导致沉淀。
3.5 阳极溶出伏安法
优化后的富集时间为210秒，富集电位为-0.65 V，在此条件下可获得最高的阳极响应。
3.6 扫描速率与动力学分析
扫描速率研究表明，log Ipa与log v呈线性关系，斜率为0.50，符合扩散控制过程特征。通过峰电位与半峰电位差计算得到αn值为0.408，假设电荷转移系数α=0.5，估算氧化过程涉及约1个电子。
3.7 脉冲伏安技术比较
方波阳极溶出伏安法在信噪比和分析响应方面优于差分脉冲阳极溶出伏安法，因此被选为定量方法。最优方波阳极溶出伏安法参数为：阶跃电位8 mV，脉冲振幅130 mV，频率50 Hz。
3.8 方波阳极溶出伏安法测定氟磺胺草醚
在最优条件下，氟磺胺草醚在22.9至909 nmol L-1浓度范围内呈现良好线性，检出限为22.9 nmol L-1。方法成功应用于水样和土样分析，加标回收率在94.7%至120.1%之间，证明了方法的实用性。
总结讨论与研究结论
本研究首次报道了基于阳极氧化过程的氟磺胺草醚电分析方法。研究人员成功阐明了氟磺胺草醚在阴极预处理的硼掺杂金刚石电极上的氧化还原机理，提出了一条包含硝基还原和随后的羟基胺衍生物氧化的反应路径。所建立的方波阳极溶出伏安法无需脱氧步骤，简化了操作流程，并在环境水样和土壤中实现了满意的回收率。该方法为氟磺胺草醚的超痕量监测提供了一种灵敏、简便且经济的替代方案，拓展了硼掺杂金刚石电极在农药残留分析中的应用前景。
