博茨瓦纳煤结构参数与煤质特性关联的多技术解析：XRD、mRS、FTIR及PCA综合研究

《South African Journal of Chemical Engineering》：Analysis of Botswana coal structural parameters and their correlation to other coal properties

　　

博茨瓦纳煤的不同结构参数得到全面研究。堆积、芳香片层（aromatic sheets）有序性和含氧官能团（oxygenated functional groups）是煤炭利用的关键。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）显示煤具有随机层状晶格结构，d₀₀₂范围为3.37–3.57 ?。D带与G带的相对强度比I_D/I_G范围为0.59–1.04。主成分分析（principal component analysis, PCA）确定了晶格参数与煤质特性之间的变异关系。煤炭利用方式可由煤结构参数推导。

煤炭是由纤维素、木质素等植物材料衍生的复杂多样物质。有机质在高温高压下发生石墨化，煤中非晶/脂肪碳转变为结晶石墨；随石墨碳增加，煤的湍层结构由非晶向结晶变化，碳原子重排并有序化，形成类似石墨的平面层状结构。煤的芳香度增加，湍层结构与芳香片层堆积、排列及含氧官能团数量有关。煤的密度、反应性、芳香度、孔隙度和渗透率受随机层状结构影响。关键结构参数包括芳香片层间距（d₀₀₂）、晶体堆叠直径（L_a）、晶体堆叠高度（L_c）、单体中芳香碳环数（(R/C)_u）、无序碳/芳香碳比和芳香度（F_a）。理解煤结构有助于优化开采、加工和燃烧，发展碳捕集与封存（carbon capture and sequestration, CCS），确定化学组成、反应性和煤阶，优化气化和液化，识别安全风险。已有X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、微拉曼光谱（mRS）、¹³C核磁共振（¹³C NMR）和高分辨透射电镜（HRTEM）等研究显示，煤化学结构多为随机层且含大量无序碳，并含脂肪烃、芳香烃及酮、羧酸、酚、醚等含氧基团。博茨瓦纳煤主要用于发电，约1.6 Mt/a，而资源量约212 Gt，利用不足；且缺乏博茨瓦纳煤结构资料，难以评估发电外用途。因此，研究人员首次报道Morupule、Mmamabula和Mabesekwa煤田煤结构，采用XRD、mRS和FTIR，并结合主成分分析（PCA）研究结构参数与其他煤质关系。意义在于为煤质评价、性能预测、转化工艺优化、利用选择和环境考虑提供依据。

关键技术方法概述：样本来源方面，Mmamabula煤田岩芯由Botswana Geoscience Institute提供；Morupule和Mabesekwa煤田通道样按ASTM 1986a标准采集。每个煤田分析三个煤层：Morupule East Main（MEM）、Morupule West Main（MWM）、Morupule South（MS）、Mmamabula East（MME）、Mmamabula West（MMW）、Mmamabula South（MMS）、Mabesekwa Seam B（MBB）、Seam C（MBC）、Seam E（MBE）。样品粉碎过72目筛，经水脉冲清洗。XRD用Bruker D8 Advance，Cu-Kα，2θ 0–90°，Eva/Rietveld识别物相，计算d₀₀₂、L_a、L_c、F_a和煤阶。mRS用LabRAM Evolution，532 nm，50–2800 cm^-1，以原始I_D/I_G计算L_a。FTIR用VERTEX 70v，400–4000 cm^-1，4 cm^-1分辨率，计算H_al/H、C_al/C、F_a、(R/C)_u、A_ar/A_al。PCA用SIMCA 16整合工业分析、元素分析、反应性、燃烧温度、有机组成和晶格参数。每个技术三组实验。

3.1 煤样的工业分析-元素分析、有机组成与反应性：工业分析、元素分析和有机组成分别按ASTM D7582、ISO 12902和ASTM D2799-13进行，反应性用非等温燃烧后的Simple Arrhenius方法计算。结果显示水分高（3.2–7.9 wt%），灰分高（16.1–64.1 wt%），挥发分低（15.8–32.2 wt%，MME除外）；固定碳（18.9–54.2 wt%）和碳含量（22.2–63.3 wt%）在Morupule煤田高，在Mmamabula和Mabesekwa低。Morupule活化能高（53.13–60.11 kJ·mol^-1），Mmamabula为44.32–48.43 kJ·mol^-1，Mabesekwa为42.31–46.79 kJ·mol^-1。三个煤岩显微组分（maceral）组均存在，惰质组（inertinite）尤其惰质半丝质体（inert semifusinite, ISF）占主导，MME和MMW镜质组较高；镜质体反射率（vitrinite reflectance）0.59–0.78，MME高、MMW低。

3.2 X射线衍射分析：所有样品在约26°和20°出现(002)和(100)不对称峰，约41°弱(010)峰。(002)峰指示类石墨结构/芳香环层π带和晶格有序；(100)峰来自饱和结构/脂肪侧链γ带；(010)峰来自随机层晶格。其他峰来自矿物，10–40°背景噪声表明非晶相。
3.2.1 Morupule煤田：π带降至约25°，表明晶格膨胀，可能与弹性应变、水吸附、矿物转化或膨胀黏土如高岭石有关。矿物有高岭石、石英、方解石、方钠石、白云石、黄铁矿、锐钛矿、石膏和叶蜡石；叶蜡石可能来自黏土高温高压变质，适合耐火材料、肥料土壤调理剂和化工等。
3.2.2 Mmamabula煤田：MMS缺(100)和(010)，MME缺(100)。缺失可能与煤基质性质/样品位置、非晶相及XRD对有机化合物和脂肪侧链不敏感有关。矿物有高岭石、方解石、石英、石膏、锐钛矿、方钠石、白云石、铁白云石、黄铁矿、硬石膏和磁黄铁矿；MME仅高岭石和白云石，可能矿物为非晶或细粒弱衍射。铁白云石仅MMW，MMS有硬石膏和磁黄铁矿；铁白云石可致碳损失并降低热值和燃烧效率，硬石膏和磁黄铁矿提高灰熔点，影响锅炉效率和稳定。
3.2.3 Mabesekwa煤田：MBB和MBC矿物相似仅数量不同；MBE无磁黄铁矿和石英；MBB和MBE缺(010)。矿物有高岭石、方解石、方钠石、黄铁矿、石膏、石英、叶蜡石、伊利石、锐钛矿和磁黄铁矿。Mmamabula和Mabesekwa矿物含量高，可影响燃烧效率、增加灰产量、处置处理成本、结渣结垢和排放。
结构参数：d₀₀₂为3.37–3.57 ?，L_a(XRD)为24.13–25.56 ?（MMS为15.96 ?），L_c为14.18–49.39 ?，F_a为0.56–0.84，I₂₀/I₂₆为0.38–1.08，I₂₆/I₂₀为0.92–2.63。MEM有较大d₀₀₂但热稳定性高、反应性低；差异原因包括官能团/分子结构、芳香簇、湍层结构、矿物杂质、煤阶和变质。L_a和L_c大则结构致密、硬、燃烧慢、产热多；小则疏松、软、燃烧快、产热少。MEM高L_a、低I₂₀/I₂₆，结构更有序，扩散受限，反应性低，活化能高（60.11 kJ·mol^-1）。大L_c提高热稳定性，限制挥发物逸出。L_a与镜质体反射率相关，L_c无直接关系。MMS的d₀₀₂为3.57 ?但L_a仅15.96 ?，横向芳香连续性破坏而层间堆叠相对未变，可能与局部结构碎裂、机械变形或矿物组合有关；小横向域增加边缘位点和缺陷边界，影响反应性和吸附。F_a在Morupule较高；I₂₀/I₂₆显示MEM无序最少、MBE最多；I₂₆/I₂₀显示Morupule芳香/脂肪结构比最高，母岩质量较好。

3.3 微拉曼光谱分析：光谱有高背景，表明非晶碳。一阶谱含G带1598 cm^-1、D带1347 cm^-1、D2带1600 cm^-1、D4带1204 cm^-1，以及400–1000 cm^-1矿物；二阶谱有G*约2456 cm^-1和G1约2611 cm^-1。D3带1450 cm^-1在Mmamabula和Mabesekwa缺失，可能由峰重叠造成。G1双峰特征表明结构含6–8层堆叠石墨烯。L_a(mRS)为31.67–35.44 ?，高于XRD，差异源于D/G带重叠和高无序。I_D/I_G为0.59–1.04，低于1表明芳香缩合程度较低，与d₀₀₂高于纯石墨（3.36–3.37 ?）一致。MBE缺陷多，MEM少。XRD和mRS一致表明MEM煤阶较高、L_a较高且缺陷较少。

3.4 XRD、mRS导出的结构参数与元素分析碳含量的相关性：I₂₆/I₂₀、L_c和F_a与碳含量成正比；这些参数增加使芳香片层更有序紧密，聚合度增加，芳香结构增大，因芳香化合物单位质量碳原子更多而提高碳含量。d₀₀₂与碳含量未建立关系，与前人不同，原因在于碳含量受有机质转化程度影响，而d₀₀₂受芳香环内碳原子排列、环形状大小及层间分子影响；煤中有机物类型、矿物和成煤条件可同时影响二者。

3.5 傅里叶变换红外光谱分析：光谱显示700–900 cm^-1芳香C-H面外弯曲；3600–3200 cm^-1为内表面羟基、Si-O和Si-O-Al振动。检测到3619和3691 cm^-1的-OH和N-H；煤通常有四个-OH带（3693、3669、3652、3619 cm^-1），此处仅两个，表明高岭石结晶差。脂肪C-H弱峰在2922和2854 cm^-1，在MME、MWM和MEM明显，其他几乎缺失，其存在决定液化可行性；低阶煤因脂肪-CH被-OH取代而峰弱。氧含基团在1800–1100 cm^-1：1650 cm^-1的C=O（酯、羧酸、羰基酸）作为1604 cm^-1 C=C肩峰。1200–400 cm^-1有Si-O、Si-O-Si、Si-O-Al、Al-OH等，方解石875 cm^-1（CO₃^2-），679和614 cm^-1（SO₄^2-）。矿物相吸收带易重叠，识别困难。结构参数：H_al/H为0.47–0.52，Morupule最低、Mabesekwa较高；C_al/C在MMS最高0.25，MEM和MS最低0.16；(R/C)_u在MS高，但与碳含量不相关，可能因黏土、硫或灰分等非碳矿物。F_a(FTIR)高于F_a(XRD)，正相关R²≈0.69，平均偏移约0.10，不应互换；XRD量化堆叠芳香层碳，FTIR反映芳香官能团丰度，高无序样品中XRD低估芳香碳。

3.6 基于XRD、mRS和FTIR结果的潜在适用终端用途：研究基于热重动力学、煤岩组成、矿物组成和结构参数作定性筛选。燃烧发电：高无序（I_D/I_G接近1）反应性较高，有利于燃烧效率，但MBC、MBE和MMS高无序可能低碳含量、降低单位质量能量产率；矿物吸收强，灰成分需考虑锅炉结渣结垢。冶金焦：需要较高结晶有序，I_D/I_G表明样品可能不适合高质量焦；随机层结构和d₀₀₂表明未高度石墨化，除非与更高阶煤混配。气化和液化：高无序有利于气化和液化；芳香度有利于液化，但MBE的F_a(XRD)约0.5，脂肪或不稳定结构比例较高，可能降低液烃产率和转化效率；随机层结构和中等层间距有利于裂解为烃，酚羟基和醚（C-O-C）基团改善加氢和加氢裂化反应性；但需中试验证，可能需要混配或催化剂补偿低脂肪氢。水泥生产：d₀₀₂值表明可作为水泥窑燃料，羟基和酚基可改善燃烧，F_a(FTIR)表明碳含量足以用于熟料形成。

3.7 元素分析H/C和O/C比与FTIR部分结构参数的关系：H/C和O/C随(R/C)_u和F_a增加线性下降；芳香环形成涉及脱氢和脱氧，H/C和O/C降低时形成芳香环可能性增加，芳香性提高。

3.8 PCA分析：所有样品均在95% Hotelling’s T²椭圆内。PC1解释56.2%、PC2解释18.8%，累计75%。
3.8.1 XRD和mRS导出的晶格参数与工业分析、元素分析、燃烧温度和活化能的相关性：I_G/I_D、L_c和L_a(XRD)与氮、氢、碳含量变化相似；高碳提高I_G/I_D，进而提高L_a和L_c；高氢降低I_G/I_D并降低L_a和L_c。F_a(XRD)和I₂₆/I₂₀与固定碳、T_p和E_a相关。I_D/I_G和I₂₀/I₂₆与灰分接近。L_a(mRS)和d₀₀₂与其他性质无相似性。样品分为MBC/MBE/MMS、MBB/MMW/MME、MEM/MWM/MS。
3.8.2 XRD和mRS导出的晶格参数与有机组成：累计71.3%（PC1 49.6%、PC2 21.7%）。L_a(XRD)与镜质体反射率、I₂₆/I₂₀和反应性半丝质体（reactive semifusinite, RSF）变化相似；L_a(mRS)与丝质体（fusinite）和secretinite相似；d₀₀₂与惰质半丝质体、I₂₀/I₂₆、I_D/I_G和矿物相似。L_c、I_G/I_D、F_a与有机组分无相似。MMW最不同，其次MBB；其他分组为MEM/MWM、MME/MS、MBC/MBE/MMS。XRD比mRS更准确。
3.8.3 FTIR导出的晶格参数与工业分析、元素分析、燃烧温度、活化能及有机组成：累计72.4%（PC1 53.9%、PC2 18.5%）。H_al/H、C_al/C、矿物和灰分相似；H_ar/H与镜质体反射率相似；F_a、(R/C)_u、A_ar/A_al、氮、碳、氢、固定碳、E_a、T_p和RSF相似。脂肪结构可与灰形成元素发生有机-有机和无机相互作用；芳香氢在热成熟中芳香化潜力较高，可能影响镜质体反射率。FTIR参数与镜质体、壳质体（liptinite）、ISF、挥发分、氧和硫无相似。MME最不同。分组为MMW/MBB、MBC/MBE/MMS、MEM/MWM/MS。

讨论部分总结：研究通过XRD、mRS和FTIR及PCA表明晶格参数与工业分析、元素分析、燃烧温度、活化能和有机组成存在关联；这些关系可减少煤分析中时间、资金和人力消耗。XRD在相关分析中比mRS更准确。F_a(XRD)与F_a(FTIR)正相关但不等价，应作为互补半定量指标。煤样适合燃烧发电、气化、液化和水泥生产。

研究结论部分翻译：煤样含脂肪和芳香C-H伸缩、羰基、羟基和醚。样品为非晶并具随机层状晶格结构。晶格参数为：d₀₀₂ 3.37–3.57 ?，L_a(XRD) 15.96–25.56 ?，L_c 14.18–49.39 ?，F_a(XRD) 0.56–0.84，I₂₆/I₂₀ 0.92–2.63，L_a(mRS) 31.67–35.44 ?，I_G/I_D 0.96–1.70，(R/C)_u 0.17–0.29，F_a(FTIR) 0.75–0.84，A_ar/A_al 0.7–0.85。碳含量与L_a、L_c、F_a、I₂₆/I₂₀成正比，H/C和O/C与F_a和(R/C)_u成反比。PCA显示煤质变化模式：I_G/I_D、L_c和L_a(XRD)与氮、氢、碳含量、反应性半丝质体和镜质体反射率；I₂₆/I₂₀和F_a(XRD)与固定碳、T_p和E_a；I_D/I_G和I₂₀/I₂₆与灰分和矿物；L_a(mRS)与丝质体和secretinite；d₀₀₂与惰质半丝质体。煤质间关系有助于节省煤分析资源。煤样适合燃烧发电、气化、液化和水泥生产。