水热法制备CuO/ZnO p/n异质结体系光降解纺织染料与抗生素的光谱学及动力学研究

《Environmental Pollutants and Bioavailability》：Spectroscopic and kinetic analysis of textile dyes and antibiotic photodegradation via hydrothermally fabricated CuO/ZnO p/n heterojunction system

　　

在本研究中，研究人员采用水热-超声（hydrothermal-ultrasonication）路线合理构建了CuO/ZnO p/n异质结，从而开发了一种基于异质结的光催化剂，用于高效降解刚果红（Congo red, CR）染料和四环素（Tetracycline, TC）药物。研究人员对合成的纯CuO、ZnO及其CuO/ZnO异质结进行了表征，以研究其结构、界面、形貌、化学纯度、光学和电荷传输特性。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）确认了单斜相CuO（9.75 nm）和ZnO（18.63 nm）的相纯度，以及CuO/ZnO（16.01 nm）异质结的构建，并通过X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）验证了强界面接触。扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, SEM）、能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray, EDS）和元素分布图表明CuO/ZnO中纳米颗粒尺寸不规则，证实了CuO和ZnO之间的均匀混合和界面接触。紫外-可见（Ultraviolet-visible, UV-vis）光谱显示，与纯组分相比，异质结具有显著的可见光捕获能力，其光学带隙分别为2.18 eV（CuO）、2.83 eV（ZnO）和2.44 eV（CuO/ZnO）。光催化降解测试表明，在可见光照射60 min内，CuO/ZnO对刚果红（CR）和四环素盐酸盐（TC）的降解率分别达到88.1%和91.7%，优于CuO（TC 41.86%和CR 44.53%）和ZnO（TC 50.68%和CR 53.09%），并通过总有机碳（Total organic carbon, TOC）分析证实了显著矿化效果：CuO/ZnO对TC和CR的矿化率分别为85.2%和82.7%，而CuO为37.3%（TC）和40.6%（CR），ZnO为46.2%（TC）和48.9%（CR）。动力学研究呈现准一级动力学（pseudo-first-order kinetics）特征，CuO/ZnO对TC和CR的速率常数分别为0.0406 min^?1和0.0314 min^?1，CuO分别为0.0089 min^?1（TC）和0.0094 min^?1（CR），ZnO分别为0.0125 min^?1（TC）和0.0129 min^?1（CR）。

纺织与制药行业排放的工业污染物已成为迫切的环境挑战。合成偶氮染料如刚果红（Congo red, CR）含有─N═N─发色团，在毫克浓度下即具有致癌和致突变性，广泛用于造纸、纺织、油墨及印刷行业，并常在整理和染色过程中排入水体，对水生生物产生急性毒性。抗生素如四环素盐酸盐（tetracycline hydrochloride, TC）是制药厂附近地下水和地表水中最常检出的污染物之一，其持久存在会促进抗生素抗性基因和耐药菌传播，构成全球公共卫生紧急事件。传统物理化学处理方法往往产生二次污染物或仅将污染物在相间转移，难以彻底矿化。半导体光催化利用太阳能驱动生成活性氧物种（reactive oxygen species, ROS），可将有机污染物非选择性矿化为无毒产物，是绿色可持续的替代方案。然而，常用金属氧化物光催化剂存在宽带隙导致太阳光利用率低、光生电子-空穴对快速复合等固有局限。ZnO是n型宽带隙半导体，光响应局限于紫外区；CuO是窄带隙p型半导体，可见光吸收能力强但纯CuO因电子-空穴复合率高而性能不佳。构建p-n异质结可在界面形成内建电场，促进光生电荷空间分离并抑制复合。因此，研究人员采用水热-超声（hydrothermal-ultrasonication）策略构建CuO/ZnO p/n异质结，系统研究其在可见光下对CR和TC的光催化降解性能。

研究人员以Cu(NO₃)₂·3H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O为前驱体，经水热反应（180 °C，24 h）合成纯CuO和ZnO，再按1:1比例超声分散混合后构建CuO/ZnO异质结。表征手段包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、元素分布图、紫外-可见光谱（UV-vis）、光致发光光谱（PL）和瞬态光电流测试。光催化评价在300 W氙灯（截止滤光片λ>420 nm）下进行，以80 mg催化剂处理100 mL浓度为15 mg/L的CR/TC溶液；矿化度由总有机碳（TOC）分析测定；离子溶出由电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）检测；水基质涉及去离子水、自来水和湖水。

3.1 结构发展与物相确认：XRD确认单斜相CuO（晶粒9.75 nm）和ZnO（18.63 nm）均为纯相，CuO/ZnO（16.01 nm）同时呈现两相衍射峰且无杂峰，峰位偏移和宽化表明界面接触引入晶格应变。

3.2 化学态与界面相互作用：XPS证实CuO/ZnO仅含Cu、Zn、O元素。Zn 2p峰对应Zn²⁺；Cu 2p峰显示Cu²⁺与Cu⁺混合氧化态并伴随卫星峰；O 1s可解卷积为晶格氧、缺陷氧和表面吸附氧三种组分，表明界面存在氧空位与羟基。

3.3 形貌、化学组成与元素分布：SEM显示CuO/ZnO为不规则、高度聚集的纳米颗粒；EDS检测到O、Cu、Zn特征峰；元素mapping显示O、Cu、Zn空间分布均匀，无相偏析，证实CuO与ZnO均匀混合并形成界面接触。

3.4 光学分析：UV-vis光谱显示CuO/ZnO在可见光区吸收显著增强；Tauc plot计算带隙为CuO 2.18 eV、ZnO 2.83 eV、CuO/ZnO 2.44 eV，表明异质结能有效利用可见光。

3.5 电荷传输动力学：PL光谱中CuO发射峰最强，ZnO次之，CuO/ZnO显著猝灭，说明p-n界面内建电场抑制了辐射复合；瞬态光电流测试中CuO/ZnO光电流密度最高且多周期响应稳定，证明其具有高效电荷分离和传输能力。

3.6 光催化研究：对照实验显示CR光解率仅0.3%，TC为0.2%，暗吸附对CR和TC去除率分别为8.46%和5.7%（CuO/ZnO），证明光催化是主要去除机制。催化剂活性比较中，CuO/ZnO在60 min内降解88.1% CR和91.7% TC，优于CuO（44.53% CR、41.86% TC）和ZnO（53.09% CR、50.68% TC）。降解动力学符合准一级模型（R²≥0.990），CuO/ZnO速率常数TC为0.0406 min^?1、CR为0.0314 min^?1，较CuO和ZnO分别提高4.57/3.34倍和3.25/2.44倍。TOC矿化分析显示CuO/ZnO对TC和CR矿化率为85.2%和82.7%，明显高于纯组分。参数优化实验确定零电荷点pH（pH_PZC）为6.81，CR最佳pH为6、TC为7；初始浓度越低降解率越高，15 mg/L被用于后续实验以展示催化潜力；最佳催化剂用量为80 mg/100 mL，更高用量因团聚略有下降。捕获实验表明•OH在CR和TC降解中贡献最大，CR体系中活性顺序为•OH>h⁺>•O₂^?，TC体系中为•OH>•O₂^?>h⁺。常见阴离子PO₄^3?、SO₄^2?、CO₃^2?、HCO₃^?、Cl^?对降解影响较小。水基质实验中，自来水中TC和CR降解率为80.3%和77.8%，湖水中降至77.4%和68.2%，后者因悬浮黏土颗粒阻挡光照。5次循环后TC降解从91.7%降至84.2%，CR从88.1%降至80.5%；ICP-OES测得Cu和Zn溶出量较低，表明催化剂结构稳定。机理研究表明，可见光下CuO和ZnO均被激发产生电子-空穴对；在p-n结内建电场作用下，CuO导带电子向ZnO迁移，ZnO价带空穴向CuO迁移，实现空间分离；表面电子还原O₂生成•O₂^?，空穴氧化水/羟基生成•OH，这些ROS将污染物氧化分解为CO₂、H₂O和无机离子。后XRD分析显示反应后催化剂晶相稳定。

讨论部分总结了异质结性能提升的根本原因：CuO/ZnO的宽光谱响应和p-n界面内建电场诱导的定向电荷迁移有效抑制了载流子复合，增大了表面氧化还原反应生成ROS的产量。与已报道光催化剂相比，CuO/ZnO在可见光下降解CR和TC的速率常数和矿化度均具竞争力。实验还证实催化剂在常见阴离子存在下仍保持较高活性，并通过低离子溶出和多次循环稳定性表现，展示出良好的实际应用前景。研究结论表明，通过连续水热-超声方法合理构建的p-CuO/n-ZnO异质结光催化剂在可见光下对CR和TC具有显著降解和矿化能力。光电表征和活性测试共同证实，该策略有效解决了纯CuO和ZnO在光响应范围和载流子复合方面的固有局限，为高效可见光驱动废水净化光催化剂的设计提供了可行方案。