一种喹啉衍生席夫碱硅桥烷用于通过紫外-可见光谱和荧光猝灭法选择性检测铍(II)离子：实验与理论方法

《Analytica Chimica Acta》：A quinoline derived first Schiff base silatrane for selective Be(II) sensing by UV–Visible spectroscopy and fluorescence quenching: experimental and theoretical approach

　　

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  合成了一种新型喹啉基席夫碱硅杂环戊烷（BRQS）。
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  BRQS表现出对铍（II）离子的选择性和灵敏检测能力。
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  BRQS通过紫外-可见光谱和荧光光谱分别达到了41 nM和55.2 nM的检测限。
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  通过Job's plot分析证实BRQS与Be(II)形成1:1配合物。
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  DFT计算和分子对接研究支持其传感和抗氧化活性。

引言

随着对复杂材料需求的增加，全球工业发展不断加速，导致有害金属污染物向环境系统中的引入日益增多。在所有其他污染物中，有毒金属离子备受关注，因为它们具有持久性、生物富集性以及对生态系统和人类健康的有害影响[1]。铍（Be）是一种轻质碱土金属，以其独特的物理化学性质在材料科学、配位化学及广泛的工业应用中受到越来越多的关注。尽管铍具有工业重要性，但由于其高毒性要求严格的操作规程，以及通常进行的有限实验研究，关于铍的研究进展远不及其他金属离子[2]。近期研究拓展了铍化学的标准，但Be(II)的使用仍然引起令人担忧的健康问题，因为其不良生物学效应与其他有毒金属不同，铍暴露的有害后果特别是由于异常的免疫反应而非直接的化学毒性所致。吸入铍的细小颗粒或含有铍的颗粒，会在易感个体中引发免疫反应，进而可能导致急性铍病（ABD）和慢性铍病（CBD）。长期暴露尤为令人担忧，因为它可导致严重炎症、肉芽肿形成和肺组织的不可逆纤维化，最终导致肺功能受损，甚至可能致命。这些疾病通常由于长期暴露于痕量铍而发展，因此在职业和环境系统中对Be(II)进行持续监测至关重要[3, 4, 5]。尽管Be(II)的测定仍然具有挑战性，因为其小离子半径和高电荷密度导致强水合作用，限制了与分子受体的选择性配位。因此，合理设计具有选择性识别Be(II)能力的配体仍然是一项重大挑战。尽管已探索了多种用于铍测定的分析方法，但其中许多需要精密仪器和劳动密集型操作条件。这些局限性引起了人们对开发简单、选择性和高灵敏传感系统用于痕量Be(II)测定的兴趣，这显然仍然是一个重要的研究领域[6, 7]。

为应对这些挑战，已作出努力设计具有所需识别性能的分子骨架。在这些分子中，硅杂环戊烷因其刚性的有机硅框架和分子内Si←N配位键的存在而成为重要的分子，这赋予了其独特的结构和电子特性。通过结构变化可以有效地改变硅杂环戊烷的电子特性，这为合理设计功能性分子骨架提供了多功能平台。这些特征促使硅杂环戊烷衍生物作为化学传感器得到快速研究，适当的官能化能够实现对目标分析物的选择性和灵敏识别[8, 9, 10, 11]。在刚性的硅杂环戊烷骨架基础上，引入1,2,3-三唑单元为功能性化学传感器提供了先进的设计。凭借其增强的化学稳定性、通过点击化学简便的合成以及富氮杂环结构，三唑表现出优异的金属结合能力和有利于配位的特性。因此，含三唑的分子成为开发选择性、高灵敏度和稳定性分子共轭物用于化学传感系统的吸引人的构建模块[12, 13]。这种分子设计策略可以扩展到席夫碱，席夫碱已被广泛用于金属离子识别。亚甲基（–C=N–）功能基团充当有效且重要的配位位点，而席夫碱的结构多样性和简便合成允许调节其电子和光物理特性[14, 15, 16]。席夫碱骨架中存在额外的供体原子进一步促进了它们与金属离子的配位，使它们成为开发金属响应系统的有用平台[17, 18]。因此，席夫碱衍生物在化学传感器设计用于选择性金属离子检测方面找到了广泛的应用[19, 20]。此外，将π共轭或杂环片段引入席夫碱骨架可以改善电荷转移特性和分子识别，从而促进高效传感系统的设计。

将硅杂环戊烷、三唑和席夫碱整合到一个单一的分子架构单元中，为构建互补结构特征和配位特征的多功能性化学传感器提供了一种有效策略[21]。预期这些结构单元的协同贡献将显著增强选择性金属离子识别，同时保持有利于光谱检测的特性。除了分析性能之外，这类杂化分子还提供多种具有生物学相关性的性质，特别是抗氧化活性，这源于小分子清除活性氧物种和减轻氧化应激的能力。因此，将传感能力和抗氧化行为整合到单一的分子平台中，拓宽了化学传感器的功能方法[22, 23, 24]。随着在开发用于选择性金属离子识别的先进分子平台方面的近期进展，本工作描述了一种新型硅杂环戊烷-三唑-席夫碱共轭物的合成，并通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究其传感性能[25]。通过实际样品验证确定了所开发传感器的实际适用性，同时采用密度泛函理论（DFT）计算提供了关于电子结构和分子层面传感的更深入见解。还研究了BRQS和[BRQS-Be(II)]金属配合物在广泛pH范围内的应用。此外，分子对接研究揭示了BRQS与目标抗氧化蛋白的相互作用，以评估其生物学相关性。

章节摘要

实验材料

6-氨基喹啉（AVRA）、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛（Sigma-Aldrich）、丙炔基溴（甲苯中80%溶液；TCI Chemicals）、碳酸钾（Loba Chemie）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF；Thermo Fisher Scientific）、氢氧化钠（Loba Chemie）、3-氯丙基三乙氧基硅烷（TCI Chemicals）、叠氮化钠（SRL）、溴化三(三苯基膦)铜(I) [CuBr(PPh₃)₃]（Sigma-Aldrich）和氢氧化钾（Merck）均未经进一步纯化直接使用。实验中使用金属盐

结果与讨论

Scheme 1展示了BRQS的分步合成，并通过¹H NMR、¹³C NMR和ESI-MS进行了确认。通过δ 8.41 ppm处出现特征亚甲基质子峰证实了喹啉衍生的席夫碱（4）的形成，而喹啉和二溴苯基单元的芳质子共振在δ 6.88–9.03 ppm之间。炔丙基–OCH₂–和末端炔基质子分别观察到δ 5.22–4.41和δ 3.87 ppm，确认了炔基的存在

结论

成功合成了一种新型喹啉衍生的席夫碱硅杂环戊烷（BRQS），并通过NMR、FT-IR光谱、质谱、热分析和紫外-可见光谱进行了全面表征。荧光光谱用于分析。BRQS在甲醇介质中对Be(II)表现出高度选择性的光学响应，伴随配合物形成时吸收光谱和荧光光谱的明显变化。该传感器展现出优异的分析

CRediT作者贡献声明

K.N. Singh： 监督指导。Manickam Selvaraj： 数据整理。Gurjaspreet Singh： 概念构思、资金获取、项目管理、方法论、监督指导、验证、可视化、写作 – 审阅与编辑。Anshu： 数据整理、调查研究、形式分析、资源、软件、写作 – 初稿撰写。Rashmi Bhardwaj： 数据整理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

关联内容

补充信息包含¹H NMR、¹³C NMR、FTIR、质谱、TGA图、pH图、实际样品分析表以及与对接蛋白质的可能相互作用。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可在文章的补充信息文件中获取。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢DST-FIST-0215 (SR/FST/CS11-36)和RUSA 2.0提供仪器支持，作者感谢King Khalid University科学研究与研究生院通过大型研究组项目（编号R.G.P. 2/149/47）提供的支持，并感谢King Khalid University先进材料研究中心（RCAMS）提供的宝贵技术支持。

Gurjaspreet Singh|Anshu|Rashmi Bhardwaj|K.N. Singh|Manickam Selvaraj