利用局部光化学反应活性和双重机器学习量化臭氧形成的驱动因素

《Environmental Research》：Quantifying the drivers of ozone formation using localized photochemical reactivity and double machine learning

　　

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  本研究开发了基于箱模型约束的双重机器学习（DML）方法，以识别臭氧生成的驱动因素。
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  光化学箱模型计算得出局部最大增量反应活性（MIR）值，揭示了运城的臭氧处于VOCs受限状态。
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  SHAP分析显示，局部前体物贡献率为44.6%，光化学驱动因素贡献率为26.4%。
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  DML量化了运城地区温度每升高1 °C，臭氧条件增量约为$4.04\mathrm{\mu }\mathrm{g}$ m^?3。

引言

近地面臭氧（O₃）污染对人类健康（Y. Wang et al., 2025）、生态系统（Feng et al., 2022, Cheesman et al., 2024）和气候变暖（IPCC, 2023）构成了严重威胁。近年来，O₃污染已从区域性环境问题演变为全球性挑战（Lyu et al., 2023, Bao et al., 2025）。根据《2025年全球空气质量报告》，过去十年间，满足世界卫生组织临时目标1（IT-1；$100\mathrm{\mu }\mathrm{g}$ m^?3，即臭氧季节峰值8小时平均值标准）的国家数量从179个下降至164个。2023年，在204个国家中，仅有28个国家的人口加权平均O₃浓度低于世界卫生组织指导值$60\mathrm{\mu }\mathrm{g}$ m^?3（Health Effects Institute, 2025）。中国是受O₃污染影响最严重的国家之一（Lyu et al., 2023, Y. Wang et al., 2023, Liu et al., 2023），O₃浓度迅速上升且持续处于高位，年际变率显著（Lu et al., 2018, Kong et al., 2024, Li et al., 2020）。2013至2022年的观测表明，中国各季节最大日8小时平均O₃（MDA8 O₃）浓度均呈上升趋势，年增速为0.79–1.31 ppb yr^?1（X. Wang et al., 2025）。尽管中国持续加大全国空气污染防治力度（Lyu et al., 2023, Y. Wang et al., 2023, Liu et al., 2023），严重且广泛的O₃污染过程仍然频繁发生（Chinese Society for Environmental Sciences, 2024, Zhang et al., 2023）。因此，阐明O₃的形成机制并识别有效的控制途径已成为大气环境研究的核心议题（Li et al., 2022, Ren et al., 2022, W. Wang et al., 2023）。

O₃是一种次生污染物，通过涉及挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的复杂光化学反应生成（Roger and Janet, 2003）。其生成还受到甲烷（CH₄）（Zhao et al., 2025）、一氧化碳（CO）（Liu et al., 2026）以及大气氧化能力变化（Tan et al., 2026）的影响。2013至2021年间，中国超过71%的监测站点O₃浓度上升，而NO₂和甲醛柱浓度分别以3.0%和0.3% yr^?1的速率下降，这表明NO${}_x$减排速度快于VOCs减排，可能加剧了VOCs受限城市的O₃污染（Ren et al., 2022）。除排放变化外，气象条件和区域传输进一步增加了O₃生成的复杂性。2013至2020年间，人为排放变化和气象条件变化分别对MDA8 O₃浓度上升贡献了6.7和$3.6\mathrm{\mu }\mathrm{g}$ m^?3（Liu et al., 2023）。一项机器学习研究表明，气象变率解释了2015–2019年间O₃浓度变化趋势的相当大比例（Weng et al., 2022）。2022年极端夏季热浪期间，全国平均MDA8 O₃浓度较2014–2021年平均值高出$6.46\pm 13.0\mathrm{\mu }\mathrm{g}$ m^?3，珠江三角洲、京津冀地区和长三角地区主要受排放变化驱动，而四川盆地、长三角地区和汾渭平原主要受气象变率影响（Zheng et al., 2023）。这些区域差异凸显了制定因地制宜的O₃减排策略的必要性，这些策略需考虑前体物组成、气象敏感性和区域传输等因素。

近年来，光化学箱建模和机器学习技术的进步为研究O₃形成机制提供了新工具（Weng et al., 2022, Qiu et al., 2025, Liu et al., 2025）。光化学箱模型受观测数据约束，结合详细化学机制（如主化学机制，MCM），模拟VOCs和NOx在阳光照射下的光化学氧化过程（Wolfe et al., 2016）。这些模型已被广泛用于研究O₃与前体物之间的非线性关系、识别关键VOCs物种以及评估O₃对VOCs和NOx减排的敏感性（Song et al., 2021, W. Wang et al., 2023, Tan et al., 2019）。然而，箱模型依赖预设的化学机制，可能无法完全捕捉环境条件变化或机制中遗漏的相互作用的影响。相比之下，机器学习方法能够捕捉O₃与多种环境驱动因素之间的复杂非线性关系，并在空气污染预测、化学过程模拟和卫星反演增强方面取得了显著进展（Hickman et al., 2025）。传统机器学习模型得出的特征重要性反映的是预测关联而非对O₃形成的独立效应（Lundberg and Lee, 2017）。双重机器学习（DML）利用正交化和交叉拟合，在调整其他观测变量后，估算目标因素对O₃的边际响应（Chernozhukov et al., 2018, Chen et al., 2024）。此外，数据驱动模型通常直接使用实测VOCs浓度，因此无法考虑不同VOCs物种之间化学反应活性的显著差异。将局部光化学反应活性信息与DML相结合，可以提高模型输入的化学可解释性，并支持对O₃形成关键驱动因素效应的定量估算。

汾渭平原是中国重点空气污染防治区域，以煤炭主导的能源结构、复杂的污染物排放以及与周边山地地形相关的弱扩散条件为特征（Cao and Cui, 2021, Yin et al., 2025）。位于汾渭平原南部的运城市，是该区域PM_2.5和O₃污染相对严重的城市之一。基于2020至2022年运城的连续观测数据，本研究考察了O₃污染过程中的气象条件、前体物组成和光化学活性。利用与MCM v3.3.1耦合的基于观测的模型，计算了运城的局部最大增量反应活性（MIR）值。随后，使用基于局部MIR的臭氧生成潜能（OFP）替代VOCs浓度，构建了光化学约束的DML框架，用于识别O₃关键驱动因素并估算温度、湿度、VOCs、CH₄、CO及其他环境变量的调整后效应。通过将局部光化学反应活性与DML相结合，本研究建立了一种量化O₃形成关键驱动因素的方法论框架，为制定更有针对性的O₃减排策略和协同空气污染防治提供支持。

章节摘要

站点描述与测量

现场测量连续三年（2020年1月至2022年12月）在中国汾渭平原的运城城市站点进行。该站点位于盐湖区运城供水公司住宅区的住宅楼顶，约高于地面20米（110°58'E，34°59'N）。周边区域以交通、居住和商业活动为主，无大型工业污染源。

O₃污染特征

2020至2022年运城站点的年际气象条件和环境污染物浓度均值汇总于图2和表1。根据2020至2022年各年年均值的计算结果，三年平均温度、相对湿度和风速分别为16.8 ± 0.3 °C、58.4 ± 0.2%和2.2 ± 0.1 m s^?1。O₃、NOx、总挥发性有机化合物（TVOCs）、PM_2.5和CH₄的平均浓度分别为77.7 $\pm$ $1.9\mathrm{\mu }\mathrm{g}$ m^?3、31.5 $\pm$$3.7\mathrm{\mu }\mathrm{g}$ m^?3和33.0。

结论

本研究综合了三年连续观测数据、基于观测的局部箱模型、可解释机器学习和DML方法，量化了运城O₃形成的主要驱动因素。2020至2022年，尽管NOx和TVOCs浓度同步下降，年均O₃浓度仍从76.2升至$79.9\mathrm{\mu }\mathrm{g}$ m^?3，凸显了O₃对前体物减排的非线性响应。O₃污染过程通常与较高温度、较低相对湿度和增强的

CRediT作者贡献声明

宋梦迪：论文写作——审阅与编辑、论文写作——初稿撰写、可视化、方法论、资助获取、正式分析、概念化。刘雅菲：论文写作——审阅与编辑、正式分析、数据整理。茹晓宁：资源提供、数据整理。杨华：资源提供、数据整理。屈宇：可视化、方法论、数据整理。秦凯：论文写作——审阅与编辑、监督指导。邱宇晴：软件开发、方法论。张国先：可视化、方法论。刘新刚：论文写作——

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国博士后科学基金（证书编号：2025M780291）和国家自然科学基金委员会（项目编号：42505108）的资助。

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