谷氨酸功能化聚丙烯腈纤维的仿生设计:基于分子间弱相互作用的高效磷酸盐捕获

《Environmental Research》:Biomimetic Design of Glutamic Acid-Functionalized Polyacrylonitrile Fiber: Advanced Phosphate Capture via Intermolecular Weak Interactions

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年10月15日 来源:Environmental Research 8.2

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   •开发了一种受生物启发的PANF-Glu材料,用于高级磷酸盐捕集。•实现了多重分子间弱相互作用。•吸附容量高达123.69 mg P/g,且具有广泛的适用pH范围。•经过5次吸附-再生循环后,其初始吸附容量的91%以上得以保留。引言磷是生物生长和农业生产不可或缺的、但不可再生

  
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    开发了一种受生物启发的PANF-Glu材料,用于高级磷酸盐捕集。
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    实现了多重分子间弱相互作用。
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    吸附容量高达123.69 mg P/g,且具有广泛的适用pH范围。
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    经过5次吸附-再生循环后,其初始吸附容量的91%以上得以保留。

引言

磷是生物生长和农业生产不可或缺的、但不可再生的资源。然而,工业化和城市化的加速发展导致大量磷被排入江河湖泊,促进藻类过度生长,进而引发水体富营养化(He等, 2026; Li等, 2025; Xie等, 2025; Xie等, 2026; Yuan等, 2026; Zheng等, 2026)。因此,许多地区对磷排放实施了严格限制。以中国为例,城市污水处理厂的磷排放标准为0.5 mg/L,而在太湖和滇池流域的保护区则执行更严格的0.3 mg/L标准。对于Ⅱ类地表水,该限值进一步降至0.1 mg/L。日益严格的标准对高级磷去除技术提出了更高要求。传统的磷去除方法,如受溶度积常数(Ksp)控制的化学沉淀法,需要大量沉淀剂才能有效去除废水中低浓度的磷(<0.1 mg/L)。此外,这种方法还会产生大量无机污泥,并可能带来二次污染风险(Wang等, 2022a; Wu等, 2020)。相比之下,吸附法具有反应动力学快、占地面积小、操作简便等优点,同时还具有磷回收的潜力。尤其值得注意的是,它在低浓度磷酸盐的高级去除方面具有独特优势(Kumar等, 2019; Zhang等, 2025b)。
目前,镧、钙、铝等金属由于其对磷酸盐物种的独特亲和力,已被广泛用于磷酸盐吸附剂的制备和改性(Chen等, 2025; Jin等, 2024; Lin等, 2026; Ren等, 2025)。同时,金属有机框架(MOFs)凭借其高比表面积、可调的孔结构以及由此带来的令人印象深刻的高吸附容量,作为磷酸盐去除的吸附剂材料得到了广泛研究(Anh Nguyen等, 2024; Vo, 2024; Vo等, 2024)(表S1)。然而,这种强亲和力通常伴随着较高的相互作用能和磷酸盐与吸附剂之间的强结合力,这增加了脱附和再生的难度(Wu等, 2020)。据报道,某些基体吸附剂经过5次循环后,其吸附容量下降了18.2%~33.5%(Cao等, 2025; Kong等, 2023; Madhusudan & Kim, 2025; Wang等, 2022b)。此外,尽管报道的金属离子浸出水平通常低于现行排放标准(Pan等, 2025; Zhang等, 2025a),但在实际应用中重复吸附-解吸循环过程中累积的金属浸出仍值得关注。而且,实际废水的复杂组成可能进一步加剧金属浸出,尤其是在酸性条件下(Zhu等, 2024)。金属浸出不仅会降低活性组分、降解吸附剂性能(Wang等, 2024b),还可能带来潜在的环境风险。因此,亟需开发能够在防止金属浸出的同时保持优异磷酸盐吸附性能的环境友好型吸附剂。
在自然界中,高亲和力磷酸盐结合蛋白PstS能够通过在磷酸盐离子与蛋白骨架及氨基酸侧链之间形成强氢键网络,使细菌在μg/L水平上捕获磷酸盐(Luecke & Quiocho, 1990)。基于这一特性,研究人员尝试直接使用PstS或模拟其结构来开发仿生吸附材料。然而,仍存在两个局限性。首先,直接使用完整的PstS受到其易失活和固定化程序复杂的限制,且所能实现的吸附容量对于实际的磷酸盐去除而言仍显不足。例如,Venkiteshwaran等(2020)将PstS固定在树脂上,实现了对低浓度磷酸盐的高度选择性去除。然而,受限于蛋白固定化效率,其吸附容量受到严重限制(6.2 × 10–3 ± 4 × 10–4 mg P/g),仍有较大的提升空间。其次,引入金属组分以提高吸附容量往往会导致金属浸出,而使用高浓度再生剂则会增加环境负担(Feng等, 2026; Mahata等, 2022)。氨基酸作为蛋白质的基本构建单元,其侧链官能团能够提供氢键位点,并可以固定在吸附载体上。此外,基于氢键的分子间弱相互作用能够提供足够的吸附驱动力,同时实现温和的再生条件。因此,在吸附界面引入氨基酸以模拟PstS的活性中心,是设计仿生磷酸盐吸附剂的一种可行策略。
聚丙烯腈纤维(PANF)因其结构稳定性强、机械强度高和成本低廉,被认为是磷酸盐吸附的理想载体材料(Vivas等, 2020)。其表面丰富的氰基(–C≡N)可容易地转化为其他官能团,便于进一步的改性修饰(Zhou等, 2020)。此外,磷酸盐离子在水溶液中具有很高的水合能(ΔGh° = ?2773 kJ/mol),由此形成的致密水合壳层显著阻碍了其直接与吸附位点的相互作用(Wang等, 2026)。在吸附界面引入高极性的官能团(如羧基)以调控界面水化,可以促进脱水过程,从而增强磷酸盐的吸附(Hu等, 2025a)。
本研究旨在开发一种仿生吸附剂(PANF-Glu),用于高级磷酸盐去除,系统研究其磷酸盐吸附与再生性能,阐明其内在机制,并评估其在真实水体中的实际应用性能。为此,将谷氨酸接枝到聚丙烯腈纤维上构建了PANF-Glu。该设计通过氢键和静电相互作用模拟了PstS的氢键网络。羧基的界面水化调控能力促进了磷酸盐的捕集,而整个过程不涉及金属组分。研究结果有望为开发用于高级废水处理的高效、可再生和绿色磷酸盐吸附剂提供新的思路。

各章节摘要

化学试剂和材料

所有试剂未经进一步纯化直接使用。所用化学试剂和材料的详细信息见补充信息(SI)中的文本S1。

PANF-Glu的制备

将PANF切割成约3 cm长的片段。随后,将2.0 g PANF浸泡在20 mL四亚乙基五胺中,在140 °C下反应4 h。所得纤维用去离子水洗涤至中性,然后在60 °C下干燥至恒重,得到氨化纤维,记为PANAF。50 mL MES缓冲液(0.05 M)

PANF-Glu的表征

PANF-Glu的合成过程如图1所示。通过SEM和光学照片表征了纤维的微观结构和宏观外观(图2a–e)。EDX映射进一步揭示了纤维上C、N、O的分布以及使用过的吸附剂上P的出现(图S3)。如图2a–c所示,三种纤维样品在SEM和光学图像中均呈现出完整致密的形貌,表明无论是氨化还是谷氨酸接枝均未破坏

结论

本研究模拟了PstS的氢键机制,开发了一种新型吸附剂(PANF-Glu)。该材料表现出优异的磷酸盐吸附性能,最大吸附容量为123.69 mg P/g。吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir等温线,表明这是一个自发的、放热的单层化学吸附过程。吸附性能的增强归因于两个结构特征:首先,羧基和氨基提供了

CRediT作者贡献声明

魏朝海:监督、项目管理。何方林:方法论、调查。袁静:软件、方法论、正式分析。吴业杭:撰写——初稿、方法论、调查、正式分析、概念化。魏金山:撰写——审稿与编辑、资源、数据整理。邱广雷:撰写——审稿与编辑、监督、资源、项目管理、调查、经费获取、概念化。Moses Basitere:撰写——审稿与编辑,

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系,这些利益或关系可能影响本研究中报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金委员会(52270035和51808297)、广东省自然科学基金(2021A1515010494)和广州市重点研究与开发计划(2023B03J1334)的支持。
吴业杭|袁静|何方林|魏朝海|魏金山|Moses Basitere|邱广雷
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