层间桥接镍单原子负载于TpPa共价有机框架中用于高效光催化析氢

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Interlayer-bridged Ni single atoms in a TpPa covalent organic framework for efficient photocatalytic hydrogen evolution

　　

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  在 TpPa COF 中构建了具有六配位 Ni–(N/O)₆ 配位环境的层间限域 Ni 单原子。
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  XAFS 和 DFT 结果证实了该配位结构以及有利的氢吸附热力学特性。
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  层间 Ni/TpPa 的 H₂ 产率比层内锚定的对照样品高出 26 倍。
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  层间桥接实现了电荷转移、能量驱动和表面动力学的协同优化。

引言

氢能作为一种清洁能源载体，对于实现碳中和具有重要意义[1]。光催化水分解可以以环境友好且经济高效的方式将太阳能转化为绿色氢能，有望缓解全球变暖并应对能源危机[2], [3]。然而，传统半导体光催化剂普遍存在光生载流子快速复合和活性位点密度不足等问题，严重制约了其实际应用[4], [5], [6], [7]。因此，开发具有更高产氢效率的先进光催化剂仍是关键挑战[8]。

单原子催化剂（SACs）因能够增强光吸收、促进电荷分离并高效催化表面反应，在光催化领域备受关注[9], [10]。特别是负载于二维（2D）材料上的单原子催化剂已被广泛研究[11]，其中载体向金属位点的电荷转移速率是决定光催化效率的关键因素[12], [13]。共价有机框架（COFs）是一类由构筑单元周期性共价连接而成的晶体多孔有机材料[14]，已成为光催化领域有前景的二维平台[15], [16], [17], [18]。然而，单组分 COF 通常导电性差且电子-空穴复合严重，导致载流子传输缓慢、析氢活性有限[19], [20], [21]。此外，在二维 COF 中，层间电子传输主要依赖弱的 π–π 堆积和范德华力[22], [23], [24], [25]，而这些相互作用受到空间位阻和能量势垒的限制[26], [27]。因此，构建直接的层间电荷转移通道对于增强光催化产氢至关重要[28], [29], [30]。

将单原子锚定于 COF 上因具有明确定义的单原子位点和可调的原子微环境而引起了极大关注[31], [32], [33]。值得注意的是，目前报道的大部分基于 COF 的单原子催化剂将单原子限制在二维层内（层内锚定）[34]。在这种构型中，活性中心嵌入在相对绝缘的平面中，电子转移主要局限于单层内。这一局限可能导致电子向催化中心供给不足，造成反应动力学缓慢并加剧电荷复合[35]。为了解决这一局限，一种将单原子限域于 COF 层间（层间限域）的替代策略被提出。在这种架构中，层间单原子作为结构"订书钉"，微妙地扭曲二维层的堆叠[36]，如图 1 所示。这种结构演变预计可提供额外的跨层电荷转移路径，同时也调节单原子的局部电子环境。因此，这种构型有望促进层间电子传输并建立更具连通性的导电网络，从而提高电荷输送效率和催化性能。利用相邻 COF 层锚定单原子对于提升光催化产氢反应具有相当大的潜力，尽管这方面的研究仍很少见[37]。

我们设计了一种基于 COF 的光催化剂，其中 Ni 单原子主要被限域于 β-酮烯胺连接的框架相邻层之间。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像证实了 Ni 的原子分散，X 射线吸收精细结构（XAFS）分析揭示了约六配位的 Ni–(N/O)₆ 环境，与所提出的层间桥接构型一致。该层间限域架构被用于光催化产氢。与传统的层内锚定模式相比，层间构型提供了跨层的直接电荷转移路径，有助于将电子输送至活性中心。进一步通过 PL/TRPL、光电化学测量、飞秒瞬态吸收光谱和光照 XPS 研究了不同的电荷转移行为，并利用前线分子轨道和密度泛函理论计算阐明了其电子起源和氢吸附热力学。这些结果表明，将单原子限域于层间空间是增强基于 COF 光催化剂的电荷传输和催化反应性的有效方法。

章节摘录

TpPa 的制备

将 2,4,6-三醛四氢呋喃-2-基-2-甲基-3-氢-2H-1,4-苯并吡喃（Tp，63 mg，0.3 mmol）和 1,4-苯二胺（Pa，48 mg，0.45 mmol）分散在 1,4-二氧六环（1.5 mL）和均三甲苯（1.5 mL）的混合溶剂中，置于 Pyrex 小瓶中。混合物超声处理 10 min 形成均匀分散液，然后加入乙酸（0.5 mL，3 M）。用 N₂ 吹扫 15 min 后，密封小瓶并在 120 °C 下加热 72 h。冷却至室温后，通过离心收集深红色沉淀并洗涤

结果与讨论

制备了两种具有不同 Ni 位点空间分布的 Ni 负载 TpPa 样品（图 2）。按照文献报道的将单原子限制在 COF 层内的方法[38]，获得了光沉积样品（Ni@TpPa）作为层内参考样品。在此过程中，Ni²⁺ 离子的快速光还原限制了其向层间空间的扩散，有利于层内锚定。为实现层间限域，采用了湿浸渍–NaBH₄ 还原路线（Ni/TpPa）。在此，

结论

Ni 单原子在 TpPa COF 中的层间限域有效解决了层内锚定所导致的层间电荷传输差的问题。XAFS 和 XANES 模拟证实了六配位 Ni–(N/O)₆ 构型，而对照样品 Ni@TpPa 则具有四配位 Ni–(N/O)₄ 环境。这一结构差异使得 Ni/TpPa 在相当的 Ni 负载量下表现出 26 倍的 H₂ 产率和转化频率提升。性能增强源于多种耦合效应。该

作者贡献声明（CRediT）

Abudu Rexit Abulikemu：调查研究、数据整理。Hong Du：审稿与编辑、监督、概念构思。Yu Wang：研究方法、调查研究、形式化分析、数据整理。Yanan Wang：原创草稿撰写、研究方法、调查研究、数据整理。Zifeng Ding：研究方法、调查研究、数据整理

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金·新疆维吾尔自治区（编号：2024D01A80）、新疆天山人才培训项目（编号：2024TSYCCX0065）、国家自然科学基金委员会（编号：22565034）以及新疆维吾尔自治区科技计划项目（2025A01012）的资助。

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