碳纳米管网络工程化的V2Se9/CoSe2异质结构，用于具有机器学习辅助性能预测的热稳定性高性能超级电容器

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：CNT-network-engineered V 2Se 9/CoSe 2 heterostructures for thermally robust high-performance supercapacitors with machine-learning-assisted performance prediction

　　

• 微波辅助合成制备了V2Se9/CoSe2-CNT电极。• CNT3-CoVSe在所有样品中表现出最佳电化学性能。• 电容随温度升高而增加，并在50 °C达到峰值。• 人工神经网络（ANN）最能预测温度和电流密度的耦合效应。

**引言**

高性能超级电容器的电极材料越来越被期望提供快速电荷储存、高能量输出、长循环耐久性以及在可变工作条件下稳定运行[1]。然而，在单一电极架构中实现这些要求仍然具有挑战性，因为高氧化还原活性往往伴随着缓慢的电荷转移、有限的离子可及性以及循环过程中的结构退化[2]。混合超级电容器可以通过引入法拉第电荷储存反应，部分克服传统双电层电容器能量密度低的问题，但其实际性能仍然取决于电极中电子、离子和氧化还原活性位点的有效耦合[3], [4]。因此，核心材料挑战不仅是合成高电容化合物，而是设计电极架构，使其界面氧化还原化学、电子渗流、离子传输通道和机械稳定性通过合理的结构工程实现集成。

过渡金属硒化物是有前途的赝电容材料，因为其多价金属中心和相对导电的硒化物框架能够支持可逆法拉第反应，且极化低于许多基于氧化物的类似物[5], [6], [7]。因此，各种硒化物，包括CoSe2、NiSe2、FeSe、MoSe2和VSe2，已被研究作为超级电容器电极[8], [9], [10], [11], [12]。然而，许多报道的硒化物电极仍然面临致密颗粒聚集、内部氧化还原位点利用不完全、循环过程中电阻增长以及在实际电流密度下倍率能力有限等问题[13], [14]。在这一材料族中，钒硒化物尤为引人注目，因为钒可以经历多次氧化还原转变，而富硒晶格可能比完全氧化的钒化合物提供更电子有利的环境[10], [15]。然而，大多数研究集中于VSe2等常见钒硒化物相，而富硒V2Se9在超级电容器电荷储存方面仍有待进一步探索。在本研究中，V2Se9被选为模型富硒钒硒化物相，因为它能够将可及的钒中心氧化还原活性与可能促进界面电荷传输的富硒框架相结合[15], [16]。同时，原始V2Se9预计会存在紧密堆积、颗粒间连接有限和活性位点利用不完全等问题[17], [18], [19]，使其成为评估异质界面和导电网络工程的合适平台。

因此，一个关键未解决的问题不仅是钒硒化物能否储存电荷，而是V2Se9的电化学局限能否通过相界面工程与受控导电渗流网络的耦合来克服。单金属硒化物通常表现出有限的氧化还原位点利用率，因为聚集颗粒间的电子传输效率低下，电解质离子无法完全接触到埋藏的活性区域。引入第二种金属中心可以通过创造额外氧化还原位点和修饰局部电子结构来部分解决这一限制[5], [6], [20]。例如，NiSe2/CoSe2和Ni/V基硒化物等双金属硒化物异质结构已显示出改善的倍率性能和器件级能量密度，因为界面电荷重分布可以加速法拉第反应[6], [21]。在本体系中，引入钴以构建V2Se9/CoSe2异质结构，而非单相钒硒化物电极。选择钴是因为Co2+/Co3+氧化还原活性可以补充钒中心的氧化还原过程，而CoSe2畴的形成可以引入额外的相界和氧化还原活性环境，可能促进电荷转移动力学。采用Co:V前驱体比1:1作为平衡设计比，以促进足够的CoSe2形成，同时保留V2Se9框架作为主要的富钒氧化还原组分。因此，该比被视为异质界面形成组成，而非完全优化的金属比。

尽管双金属硒化物可以增强氧化还原活性，但它们不能完全解决与重复离子嵌入和脱出相关的传输和机械限制。颗粒团聚、局部应变积累和颗粒间导电性差仍然可能限制高倍率性能和循环稳定性[22], [23]。导电碳基质通常被引入来解决这些问题，因为它们提供连续电子通道，抑制颗粒聚集，并改善电极完整性[7]。在不同碳载体中，碳纳米管尤为有效，因为其一维几何形状能够以相对较低的负载形成互连的导电网络。CNT可以桥接相邻硒化物颗粒，改善电解质可及性，并在循环过程中缓冲结构变化[24]。然而，CNT的添加仅在适当负载窗口内有益。低于渗流阈值时，CNT无法形成连续电子通道；高于最佳负载时，过量CNT负载可能稀释活性硒化物相，促进纳米管束聚集，并增加表面覆盖，从而可能减少电解质可及表面积。因此，CNT含量应被视为结构控制变量，而非简单的导电添加剂。为解决这一问题，选择2、5和8 mg/mL的CNT浓度，以代表微波辅助组装过程中低、中和高CNT可用性。低CNT条件旨在评估不完整的导电桥接，中等条件旨在实现平衡渗流网络同时保留活性位点暴露，高CNT条件旨在评估过量纳米管覆盖是否与表面暴露减少和不利离子传输行为相关。该设计能够系统评估CNT负载、形貌、界面电阻、离子扩散和电容保持率之间的关系。这一区分很重要，因为许多硒化物/CNT超级电容器研究报道了碳添加后电容改善，但未能清晰区分真实导电网络形成与简单的碳辅助分散。

除组成和形貌外，操作温度通过改变电解质黏度、离子迁移率、电荷转移电阻和氧化还原动力学而强烈影响超级电容器性能。然而，大多数硒化物基超级电容器研究仅在室温下评估性能，电极架构的热适应性尚未得到充分理解。对于异质结构V2Se9/CoSe2/CNT电极，温度响应预计取决于耦合变量：电流密度决定离子可及的可用时间，温度控制离子迁移率和界面动力学，CNT负载控制电子传输效率。因此，电容响应是非线性的，不能仅通过孤立的CV、GCD或EIS测量完全解释。在此背景下，机器学习辅助分析可以作为一种定量工具来映射温度、电流密度和电容之间的耦合关系，而非装饰性添加。据此，比较了非线性回归、支持向量回归和人工神经网络模型，以确定哪种方法最准确地描述优化电极的热电化学响应[25], [26]。

基于上述考虑，本工作研究了CNT网络工程的V2Se9/CoSe2异质结构作为温度响应型超级电容器电极。核心科学问题是：富硒V2Se9相在与CoSe2界面畴和优化的CNT渗流网络耦合时，能否同时改善氧化还原位点利用率、降低电荷转移电阻、增强离子扩散、稳定循环行为，并在可变温度和电流密度条件下实现可靠的电容预测。V2Se9、V2Se9/CoSe2和CNT集成的V2Se9/CoSe2通过微波辅助路线合成。通过结构、形貌、表面化学、阻抗、动力学、温度依赖和器件级分析评估了钴掺入和CNT负载的作用。优化的CNT3-CoVSe电极被提出为代表平衡点，在该点导电网络形成足以实现快速电子传输，同时活性V/Co氧化还原位点仍可被电解质离子接触。此外，组装了对称超级电容器以评估实际储能性能、倍率能力和循环耐久性。因此，本研究探讨了V2Se9/CoSe2/CNT电极中CNT负载、电荷传输、温度和电容之间的关系。

**Section snippets**

**VSe的合成**

VSe通过微波辅助方法制备。在典型操作中，将偏钒酸铵（NH4VO3，99%）和硒粉（Se，99.99%）按1:2 M比取用并分散在50 mL去离子水中，磁力搅拌。随后，逐滴加入5 mL水合肼（N2H4·H2O，80%），混合物继续搅拌30分钟以确保均匀性。然后将制备的悬浮液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在……中处理

**结果与讨论**

VSe、CoVSe、CNT1-CoVSe、CNT3-CoVSe和CNT5-CoVSe的X射线衍射（XRD）图谱如图1B所示，连同对应V2Se9（JCPDS No. 00-038-0879）[27]、CoSe2（JCPDS No. 00-008-0414）[28]和VO2（JCPDS No. 01-076-0456）[29]的标准参考线。衍射图谱表明合成材料具有明确的结晶特征，主要由基于钒的硒化物相组成，伴有次要的钴硒化物畴和少量……

**结论**

总之，成功开发了一种快速微波辅助策略，用于构建超级电容器应用的V2Se9、钴修饰V2Se9/CoSe2和CNT集成的V2Se9/CoSe2电极。系统优化CNT负载证明CNT含量在决定混合系统电化学行为中起重要作用。在所制备电极中，CNT3-CoVSe表现出最高的电化学性能，表明适当的CNT负载是……

**CRediT作者贡献声明**

Fouzia Mashkoor：撰写–初稿，软件，方法学，调查。Mohd Shoeb：撰写–初稿，软件，方法学，调查。Sayed Mohammed Adnan：撰写–审阅与编辑，软件，形式分析。Changyoon Jeong：撰写–审阅与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取，形式分析。

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

本研究由庆北ANCHOR系统通过庆北ANCHOR中心支持，由大韩民国教育部（MOE）和庆尚北道资助。（2026-ANCHOR-15-115）

Fouzia Mashkoor | Mohd Shoeb | Sayed Mohammed Adnan | Changyoon Jeong