基于洛伦兹基展开的机器学习电子态密度预测

《Computational Materials Science》：Machine learning prediction of electronic density of states using Lorentzian basis expansion

　　

摘要

本文提出了一种快速且可靠地预测电子态密度（DOS）的方法，该方法能为晶体的物理性质提供有价值的信息，对于新材料的发现和筛选尤为重要。所提出的方法基于图神经网络（GNN），将目标态密度表示为洛伦兹基函数展开的形式，使其在实践中既紧凑又便于使用。该算法仅需原子序数和位置作为输入，即使是扩展的单胞也能快速计算，而传统的基于密度泛函理论（DFT）的方法在类似情况下可能会产生过于高昂的计算成本。该方法能够预测$s,p,d$和$f$原子壳层对总态密度的贡献；这些贡献信息对于解释X射线光谱学结果具有重要价值。该方法已在多种类型的晶体上进行了测试：金属、离子晶体、分子晶体以及共价原子晶体（如金刚石），在所有情况下均观察到与基准结果的良好一致性。目前，所开发的方法可作为材料研究的有力工具。所开发的GRADE软件可免费下载，网址为https://scd.chem.msu.ru/。

引言

电子态密度（DOS）是无机晶体电子结构最基本描述符之一，它量化了每个单位能量间隔内可用的电子态数目。DOS提供了关于占据态和未占据态分布的关键信息，被广泛用于电子结构、能隙、轨道贡献的分析以及光谱数据的解释。例如，光学吸收和光致发光光谱分别直接探测带边附近的联合电子态密度以及发光中心的能量分布。X射线吸收光谱（XAS）提供关于局域未占据电子态的元素特异性信息，而共振非弹性X射线散射（RIXS）和价带光电子能谱通过仔细分析可以给出占据态和未占据态态密度的投影。然而，这些复杂光谱特征的解释始终需要一个稳健的理论框架，将测量信号与底层的电子态和振动态分布联系起来。此外，态密度函数的知识使我们能够推导出带隙、带边位置等重要物理性质[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。

在过去三十年中，密度泛函理论（DFT）已成为处理各种凝聚态问题的主要计算方法[11]，特别是用于计算晶体材料的电子态密度。DFT计算提供的详细能量分辨态密度分布已被广泛应用于解释实验吸收和发射光谱、分配振动模式以及阐明光学跃迁的电子起源。DFT预测的态密度与实验光谱之间的协同作用对于推进我们对从掺杂绝缘体中的晶体场分裂、杂化钙钛矿的电子结构到决定热输运的振动性质等多样化现象的理解起到了关键作用。然而，高保真度DFT计算的计算成本随系统尺寸和所需电子态数目的增加而急剧攀升，使得实验数据分析和庞大化学空间的高通量筛选在计算上代价高昂。

为了应对这些局限性，机器学习（ML）已成为加速材料科学中性质预测的变革性工具。早期尝试使用传统ML模型预测态密度依赖于结构描述符或指纹，这些方法往往无法捕捉决定晶体电子和振动景观的细微局域键合环境。早期的成功尝试使用了带有标量旋转不变指纹的循环神经网络[12]或基于SOAP描述符的高斯过程回归[13]。图神经网络（GNN）的出现从根本上改变了这一范式[14], [15], [16]。通过将晶体材料表示为图——原子为节点，原子间键合为边——GNN自然地编码了固体态系统中固有的拓扑连接性和周期性边界条件。Xie和Grossman引入的开创性晶体图卷积神经网络（CGCNN）框架[14]表明，物质性质可以直接从晶体图表示中学习，以远低于DFT的成本达到了DFT级别的标量性质精度。这项工作催生了一批旨在将GNN架构扩展至预测光谱量（包括态密度）的研究[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]。后续发展见证了各种GNN变体在态密度预测中的成功应用。原子线图神经网络（ALIGNN）通过引入线图中的角度信息，被证明能准确预测多种晶体化合物的电子态密度[25]。最近，基于注意力的架构，如晶体注意力图神经网络（CATGNN）和Crysformer模型，利用多头注意力机制选择性地权衡邻近原子的贡献，进一步提高了电子态密度和声子态密度的预测精度[26], [27]。Mat2Spec等框架整合了对比学习和概率嵌入，在光谱性质预测方面达到了最先进性能，而DOSTransformer等多模态变换器则被设计用于显式建模态密度的能量依赖性特征[28]。总体而言，这些研究已确立了GNN作为强大代理模型的能力，能够以接近DFT的精度和降低数个数量级的计算成本预测态密度谱。此外，我们还需要提及电子态密度结构作为电子指纹作为一种独立的但具有特征性的材料表示模态的研究[29], [30]，这使得无监督学习研究成为可能[31]。

该领域一个特别有前景的前沿方向涉及对预测光谱进行去卷积，以进一步提高计算效率和物理可解释性。机器学习预测的态密度不仅可作为静态目标，还可作为有信息的先验，将XAS或RIXS获得的复杂实验光谱去卷积为其组成电子态或组份[32], [33]。这种方法减轻了对依赖重复DFT计算的迭代拟合程序的依赖，从而大大降低了整体计算负担。此外，通过将具有物理意义的描述符（如部分态密度（p-DOS）表示）直接嵌入神经网络架构中，所得到的模型不仅更精确，还能产生与量子力学原理一致的、具有可解释性的特征。机器学习预测的态密度与光谱去卷积之间的这种关系有望在实现高通量材料筛选效率新水平的同时，为功能性无机晶体电子结构提供更深入、更具物理信息含量的洞察。本文提出了一种基于GNN的模型，该模型预测$s,p,d$和$f$原子壳层对总态密度的贡献，同时利用了每个壳层贡献的洛伦兹基函数展开。该模型的性能在不同类型的晶体上进行了测试：金属、离子晶体、共价键合原子晶体和分子晶体。对于所有这些类型的晶体，均实现了与基准态密度值的良好一致性。

章节摘要

输入

在开发过程中，我们使用了由Fung及其合著者编写并在线可用的部分代码[24], [34]。为了构建输入图，我们遍历晶体胞中的每个原子，将当前原子及其截止半径$R$范围内的所有邻近原子添加到节点列表中（排除已添加到图中的原子），如图1所示。输入节点特征采用相应核电荷数的独热编码向量。我们还尝试使用了扩展编码，通过以下方法获得

结果与讨论

为了初步评估所提出的四解码器架构的性能，我们首先实现了一个直接网格模型，该模型在预定义的能量点处预测分辨s、p、d和f的态密度值，遵循文献[24]的一般策略。相应的平均绝对误差（MAE）、均方根误差（RMSE）以及预测误差的标准差汇总于表1中。在整个从?10到10 eV的能量区间内，直接网格模型产生了

结论

本文介绍了一种采用洛伦兹展开目标态密度的GNN模型。所开发的方法能为不同类别的晶体结构提供快速准确的态密度预测，而在这些情况下DFT计算可能会产生过于高昂的计算成本。与可用的DFT结果比较表明，所开发的方法能以约0.1 eV的平均绝对误差提供准确结果。另一方面，与重建结果的比较证明，所提出的神经网络模型能够

CRediT作者贡献声明

Denis Bokhan：撰写 – 初稿，概念设计。Alexander P. Ryzhov：撰写 – 审阅与编辑，软件。Daniil Novichkov：撰写 – 审阅与编辑，调查研究。Artem A. Mitrofanov：撰写 – 审阅与编辑，项目管理，经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到俄罗斯联邦经济发展部根据补贴协议的支持（协议编号000000C313925P4H0002；资助编号No. 139-15-2025-012）。

Denis Bokhan|Alexander P. Ryzhov|Daniil Novichkov|Artem A. Mitrofanov