四核Cu(I)-吡唑配体大环化合物的电子调控：C?F?取代配合物通过高能三重态实现反Kasha发射

《Dalton Transactions》：Electronic tuning of tetranuclear Cu(I)-pyrazolate macrocycles: Anti-Kasha emission through high-lying triplet states of a C2F5-substituted complexOpen Access

　　

四核Cu(I)-吡唑配体大环化合物（Cu₄(R-pz)₄；pz = 3,5-二-叔丁基吡唑）的磷光可受到C4位R基团电子效应及位阻效应的影响，然而将两者效应分离开来较为困难。本问题通过研究一种具有C4五氟乙基取代基的Cu(I)-吡唑配体四聚体（Cu₄(C₂F₅-pz)₄1）得以解决，该化合物为Cu₄(CF₃-pz)₄2的同系物。C₂F₅-pz通过一条新型合成路线制备，并与CuPF₆结合形成大环化合物1；150 K下的X射线晶体分析表明，所有外围C₂F₅基团均采取内型构象，且所产生的扭转张力与2中CF₃基团所施加的相似。C_xF_y单元对薄膜样品的发光行为具有强烈的诱导效应。在270 nm（约4.6 eV）处激发1可产生双峰发射，峰值分别位于450 nm和520 nm，且低温下高能（HE）带的强度显著增强，而2则呈现相反的趋势。对Cu₄(C₂F₅-pz)₄1的TD-DFT分析表明，在大多数激发态中，团簇中心（CC）轨道与MLCT特征相混合，自旋-轨道耦合（SOC）和单重态-三重态能隙（ΔE_ST）分析表明高能S_m态与T_n态之间的系间窜越（ISC）是允许的。这种双HE/LE发射归因于三重态流形内高能态与低能态之间较大的能隙。

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? 2026 作者。由英国皇家化学学会出版

2026

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