太阳能驱动的光电化学(PEC)器件为实现将阳光直接转化为燃料和化学品提供了一个有吸引力的平台,然而,目前报道的大多数系统和综述仍集中在经典的水分解或孤立的CO2还原上,其中析氧反应(OER)会消耗能量并产生低价值的O2。在本综述中,我们探讨了超越水分解的串联PEC架构,通过将替代阴极反应(包括CO2还原(CO2RR)、氮还原(NRR)、硝酸盐还原(NO3RR)以及特定有机还原)与高附加值阳极转化反应(如塑料重整、生物质衍生分子升级、木质素和甘油氧化,以及更广泛的有机氧化反应)进行耦合。我们将这一扩展的反应景观整理为连贯的"反应家族",并基于热力学偏差、动力学复杂性、产物选择性和运行条件,系统评估了太阳能驱动的阳极-阴极反应对。随后,我们分析了关键的串联PEC构型,包括单片式、膜分隔式、外接催化剂堆叠式和共平面设计,重点突出了带隙工程、光学管理和界面设计如何实现充足的电压和电流,从而在1太阳光照条件下实现无偏置、排除OER的运行。最后,我们将这些见解整合到一个技术经济性和全生命周期成本框架中,将PEC衍生产品与现有市场价格进行基准比较,并确定废变宝和污染物变宝路线具有竞争力的条件。通过关联反应选择、串联器件架构、膜设计和经济性能,本综述为下一代PEC共生产平台提供了设计原则、定量目标和研究重点,该平台可应对碳管理、废物修复和可再生化学品合成等挑战。