《Environmental Science: Water Research and Technology》：Encapsulating sorptive materials and anaerobic microorganisms in composite alginate bead geomedia to capture and biodegrade nitrate in green stormwater infrastructureOpen Access
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硝酸盐是城市雨水径流中一种备受关注的重要污染物，会降低受纳水体水质。由于硝酸盐在土壤上吸附较差且不与颗粒结合，大多数雨水管理实践，包括绿色雨水基础设施（green stormwater infrastructure, GSI），除非专门优化反硝化，否则不能有效
硝酸盐是城市雨水径流中一种备受关注的重要污染物，会降低受纳水体水质。由于硝酸盐在土壤上吸附较差且不与颗粒结合，大多数雨水管理实践，包括绿色雨水基础设施（green stormwater infrastructure, GSI），除非专门优化反硝化，否则不能有效去除硝酸盐。研究人员最近开发了新型生物活性复合藻酸盐珠地球介质（‘BioSorp珠’），其含有生物降解微生物（在此为白腐真菌）和吸附材料（粉末活性炭、铁基水处理残渣），以捕获和降解通常在GSI中不被去除的亲水性痕量有机污染物。在本研究中，研究人员调整了珠材料和微生物，以在GSI入渗事件期间从雨水径流中捕获硝酸盐，并在前期干燥期进行反硝化。研究人员将阴离子交换树脂（anion exchange resin, AER）用于硝酸盐吸附、将厌氧微生物用于反硝化（从污水处理厂污泥中富集）、将铁矿物作为电子供体、将木粉作为维护底物和电子供体，以及将粉末活性炭（powdered activated carbon, PAC；用于捕获痕量有机污染物并支持生物膜生长）封装在钙藻酸盐或铁藻酸盐中，以制备所提出的珠。含有AER的非生物珠（不含微生物）在合成雨水中表现出高达1.32 mg g?1 NO3-N的吸附容量。封装有微生物的BioSorp珠在厌氧和本体好氧条件下均通过吸附和反硝化在一周内将硝酸盐去除至检测限以下。生物铁藻酸盐珠的硝酸盐生物降解低于生物钙藻酸盐珠，可能是由于铁藻酸盐珠的酸性pH（～3.5）。当木粉封装在测试的生物钙藻酸盐珠中时，反硝化效率提高了80%。尽管这是初期概念验证开发测试，结果表明，采用调整后的材料或微生物的BioSorp珠有望靶向特定污染物，并具有潜力用于GSI实践，无论是在初始建设期间还是作为建设后改良剂以增强现有实践中的反硝化。
论文解读
研究背景：城市化导致不透水表面增多、植被减少和入渗率降低，降水或融雪时形成城市雨水径流。硝酸盐是城市雨水中主要关注污染物，过量会恶化河流、溪流和湖泊水质，导致水生生物多样性丧失、鱼类死亡，限制依赖地表水的娱乐、农业和工业活动，增加水处理成本，并促进有害藻华。US EPA 2018–2019 National Rivers and Streams Assessment 报告44%的美国河流和溪流受高氮营养负荷影响。城市硝酸盐来源包括 NO
x 大气沉降、城市景观氮肥、分解有机废物和土壤有机质以及故障污水/化粪系统。绿色雨水基础设施（green stormwater infrastructure, GSI；通过植被、土壤和微生物等滞留和净化雨水径流的设施）中的生物滞留池（bioretention cell；GSI常见设施）通常能去除颗粒污染物、病原体、悬浮固体、部分重金属和部分营养物，但溶解性营养物（如硝酸盐、可溶性磷酸盐）和亲水性痕量有机污染物（trace organic contaminants, TOrCs）可穿过常规生物滞留池而基本不被处理。硝酸盐在土壤或颗粒上吸附差，其去除依赖厌氧微生物反硝化（denitrification；缺氧条件下将硝酸盐还原为氮气）。常规生物滞留池多无饱和底排层，改造现有设施加入饱和区需较大物理改造；Huang et al. 综述128个生物滞留池，仅21%含饱和底排层。高堆肥或分解植物材料还可能淋溶溶解性营养物。生物炭、水处理残渣、富铁吸附介质和蛋壳等改良可减少磷酸盐淋溶，但几乎不降低硝酸盐淋溶。因此，将硝酸盐吸附改良和促进反硝化微生物一起引入生物滞留系统，可能提供持续硝酸盐去除。研究人员此前开发了“BioSorp珠”，将吸附材料（粉末活性炭、铁基水处理残渣）、降解微生物（白腐真菌）和生长底物（木粉）封装于藻酸盐中，用于捕获和生物降解亲水性痕量有机污染物。本研究将材料和微生物适配至硝酸盐去除，假设封装反硝化微生物、生长底物和吸附材料可提供雨水硝酸盐吸附和反硝化。该工作为初期实验室批次概念验证，重点是评估材料和微生物适配，而非全面测试或部署。
关键技术与方法：研究人员从美国Iowa州North Liberty污水处理厂缺氧区采集污泥，富集厌氧微生物。以钙藻酸盐或铁藻酸盐封装阴离子交换树脂（AER）、粉末活性炭（PAC）、铁(ii,iii)氧化物、铁(ii)硫化物、木粉和厌氧微生物，制备非生物珠（灭菌、无微生物）和生物珠。开展批次吸附-解吸动力学等温实验，在去离子水、合成城市雨水和NaCl溶液（不同离子强度）中测试。开展生物硝酸盐去除实验，在厌氧和本体好氧条件下，以合成雨水或去离子水配制约10 mg L
?1 NO
3-N。硝酸盐用Dionex ICS-6000 HPIC System定量，统计采用Shapiro–Wilk检验、ANOVA/Tukey或Mann–Whitney检验，GraphPad Prism 10.5.0分析。
研究结果：
3.1 通过非生物吸附去除硝酸盐：通过不同组成非生物珠的吸附动力学等温实验，研究人员发现AER是硝酸盐吸附的关键。含AER珠在去离子水中吸附容量为0.99–3.01 mg g
?1，在合成雨水中为0.73–1.32 mg g
?1；无AER或0.1%AER珠无显著硝酸盐去除。AER质量归一化后，合成雨水中BioSorp珠吸附容量约为原始AER的30%（平均1.59 vs. 5.29 mg g
?1），去离子水中也有约70%容量损失，可能因封装导致吸附位点阻塞及硝酸盐与藻酸盐的正电基团静电作用。原始AER和BioSorp珠在去离子水中吸附容量约为合成雨水的1.6倍，可能因合成雨水中其他阴离子竞争。钙交联藻酸盐珠在去离子水中硝酸盐吸附容量为铁交联藻酸盐珠平均值的两倍以上，但合成雨水中无显著差异；铁藻酸盐因三价铁交联结构含更多负电表面基团，可能对硝酸盐产生更强排斥。PAC、氧化铁或木粉对AER质量归一化吸附容量无显著影响。解吸实验表明，离子强度增加降低吸附并增加解吸：去离子水中未观察到解吸，合成雨水中12.6%吸附硝酸盐解吸，NaCl溶液中88.7%解吸。冬季高氯化物径流可能通过离子交换解吸部分硝酸盐，而冬季低温下生物硝酸盐去除可能很有限。
3.2 含封装微生物珠的生物硝酸盐去除潜力：通过生物批次实验，含活微生物的BioSorp珠在厌氧条件下合成雨水中一周内将硝酸盐去除至检测限以下；等效非生物对照仅约40%去除，表明存在生物转化以及吸附与反硝化偶联。由于吸附到AER的硝酸盐仍可生物利用，反硝化可更新AER吸附容量。本体好氧条件下，封装微生物仍存活并继续降解硝酸盐，与厌氧条件相当；批系统两天内变为厌氧，刃天青颜色变化，可能因部分封装微生物好氧呼吸，提示存在兼性厌氧菌，封装提高了微生物对氧化还原变化的韧性，混合微生物群落可能增加群落韧性。研究人员指出，仍需流动柱和中试实验评估流动条件下可行性。
3.3 评估材料组成对微生物封装珠的影响：通过制备不同材料组成的生物珠，研究人员发现所有含AER和封装微生物的钙藻酸盐和铁藻酸盐处理珠均去除硝酸盐；非生物阴性对照无显著去除。钙藻酸盐珠硝酸盐去除量比铁藻酸盐珠高约70%，可能因交联结构差异及铁藻酸盐珠pH较低（约3.5 vs. 钙珠约6.5），而近中性pH最适反硝化微生物活性和基因表达，因此建议硝酸盐去除用氯化钙作交联剂；铁氯化物更适合作之前封装白腐真菌的交联剂。木粉加入测试珠使反硝化去除提高80%，木粉作为维护底物（碳源和/或电子供体）维持封装微生物。结果表明珠材料和微生物可共同调谐以适应特定污染物去除。
3.4 环境实施潜力和局限：通过批次概念验证，研究人员评估了环境实施潜力。硝酸盐污染主要来自非点源，因硝酸盐在土壤和常规雨水基础设施介质上吸附差，改进雨水管理系统对减少受纳水体硝酸盐污染至关重要。生物滞留池上层可能好氧，底部若含饱和层则更可能厌氧；饱和底排层可降低氧化还原电位并促进反硝化，但多数生物滞留池无饱和底排层。反硝化也可发生在生物滞留池上层缺氧微位点或临时淹水入渗期，因此封装反硝化微生物可帮助现有和新建设施。封装可维持局部缺氧区促进反硝化。研究人员观察到封装厌氧微生物在初始好氧暴露后存活并支持反硝化。木粉和铁矿物与厌氧微生物邻近可能增强长期持续反硝化。实施目标为入渗时吸附硝酸盐、前期干燥期反硝化，BioSorp珠可安装于现有生物滞留池或新建时置于介质深处。局限包括：所有实验均为批次条件，不能代表真实流动系统；珠/污染物质量比可能高于现场；葡萄糖作为外源碳源影响动力学但木粉改善仍显示其作用；实际水文、温度和水化学变化需进一步研究。未来建议柱和现场尺度试验、使用硝酸盐选择性AER或功能化藻酸盐、表征和优化封装微生物群落，尤其是兼性厌氧菌。
讨论部分总结：作者讨论了BioSorp珠从痕量有机污染物平台向硝酸盐去除的适应性，强调阴离子交换吸附与生物反硝化偶联可在入渗和干燥期解耦水力停留时间与化学停留时间，从而更新吸附容量。材料调控（如钙交联、木粉、铁矿物）和微生物封装是核心设计变量。同时，作者承认批次试验、无流动条件、质量比和外加碳源等限制，提出选择性AER、功能化藻酸盐和微生物群落优化等方向。
研究结论部分翻译：本研究的目的是开展初期实验室批次阶段研究，以评估研究人员近期开发的BioSorp珠在促进城市雨水径流硝酸盐去除方面的适应性。硝酸盐是主要溶解性营养物雨水污染物，过量时会引起广泛的公共健康、环境、生态和经济问题。由于硝酸盐高度水溶且不易吸附到雨水管理系统介质上，常规雨水基础设施（包括大多数生物滞留池）需要设计升级以促进硝酸盐去除。在本工作中，研究人员修饰近期开发的BioSorp珠以维持硝酸盐吸附和生物降解，通过有目的调整材料和微生物，证明了该平台技术的适应性。在现场部署中，研究人员设想BioSorp珠中封装的吸附介质（此处为阴离子交换树脂）可在降水事件中捕获硝酸盐，封装的厌氧微生物将在前期降雨间期进行反硝化，从而更新硝酸盐捕获能力并确保长使用寿命。封装的木粉、铁(ii,iii)氧化物和铁(ii)硫化物可能通过作为长期能源和电子供体提高微生物活性和反硝化。珠内粉末活性炭捕获多种痕量有机污染物，并作为生物膜载体支持反硝化菌生长。类似的硝酸盐修复努力也可应用于城市雨水之外，例如农业缓冲带以净化农业径流。未来研究可关注BioSorp珠在中试规模生物滞留池中的应用，以评估改良管理系统的污染物去除潜力。未来研究还可研究用进一步靶向吸附材料和生物降解微生物修饰BioSorp珠以去除其他特定污染物，以应对快速入渗条件下亲水性污染物捕获和持续生物降解的难题。
