芬顿催化中的活性-稳定性差异：Fe-N4与Fe-N4O2位点的不同作用

《Journal of Catalysis》：Activity-stability differences in fenton catalysis: distinct roles of Fe-N 4 and Fe-N 4O 2 sites

　　

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  Fe-N₄活性位点突破了芬顿催化中活性与稳定性之间的权衡困境。
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  识别出一种强吸附-低扰动机制。
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  Fe-N₄在活性和稳定性方面均优于Fe-N₄O₂。
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  实现了高矿化率且铁浸出量可忽略不计。
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  在实际水体基质中表现出稳健的性能。

引言

基于铁的团簇催化剂（Fe-SACs）因其近100%的原子利用效率、可调控的电子结构以及明确的活性位点，在类芬顿过程中引起了广泛关注[1]。这些特性使其能够高效活化过氧化氢（H₂O₂），用于降解氯酚等难降解有机污染物，使Fe-SACs成为高级水处理领域极具前景的候选材料[2]，[3]。然而，尽管具有上述优势，Fe-SACs的实际应用仍受到其在酸性类芬顿条件下稳定性不足的制约[4]，[5]。特别是铁原子从载体中浸出会导致催化剂快速失活和循环性差，这仍是长期运行面临的关键瓶颈[6]。

为解决这一问题，以往的研究主要集中于三种策略，包括载体工程[7]，[8]，[9]、外场辅助催化[10]以及配位环境调控[11]。其中，调控铁中心的局部配位结构被认为是最根本的方法，因为它直接决定了金属-载体相互作用、电子结构，从而影响催化活性和结构稳定性[12]，[13]。

近期的研究进一步证实，配位和微环境调控可以有效调节团簇催化剂的电子结构、电荷转移行为、H₂O₂活化以及活性氧（ROS）生成途径[14]，[15]，[16]。例如，不对称配位和微环境工程已被证明可以增强污染物吸附、ROS进化和催化氧化效率，在水净化系统中发挥作用[14]，[16]。近期关于基于铁的团簇类芬顿研究也强调了局部配位壳在调控H₂O₂活化和氧化性物种生成中的关键作用[15]。然而，大多数现有研究主要聚焦于活性增强或ROS调控，而配位对称性与Fe-SACs活性-稳定性权衡之间的内在关联仍未得到充分阐明。

在我们先前的工作中，通过限制模板策略构建了一种Fe-N₄O₂团簇催化剂，在强酸性条件下表现出磺胺甲恶唑的超快降解性能（<4 min）[17]。然而，该催化剂在循环过程中逐渐失活，这归因于吡啶氮位点的氧化攻击和铁配位环境的重构[8]，[18]。这一结果表明，不对称的Fe-N/O混合配位结构可能在高氧化性条件下较为脆弱。值得注意的是，在Fe-N₄O₂构型中，Fe-N键和Fe-O键以不同的键合强度共存，可能导致局部结构不稳定并增加铁原子在长期运行过程中脱落的 风险[19]，[20]，[21]。相比之下，对称的Fe-N₄配位在理论上被预测具有更强的Fe-N键合和更局域化的d电子分布，这可以增强铁中心的锚定强度并提高结构稳健性[22]，[23]。尽管Fe-N₄基团已被广泛报道为高效的类芬顿活性位点[24]，但轴向O配位和配位对称性在决定活性-稳定性平衡方面的作用仍不明确[14]，[16]。

在本工作中，我们通过原位聚合路线制备了一种Fe-N₄配位的团簇催化剂（SiO₂@Fe-N-C），并重新考察了一种先前报道的通过不同的一步热解方法合成的Fe-N₄O₂催化剂（Fe-NC@MCM）。通过研究它们在H₂O₂活化降解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）过程中的催化活性、稳定性、铁浸出行为以及活性氧（ROS）生成途径的差异，提供了Fe-N₄和Fe-N₄O₂位点之间的直接实验和理论对比，从而揭示了依赖配位对称性的活性-稳定性关系。本研究旨在阐明配位结构在调控Fe-SACs稳定性和催化功能中的作用，从而为理性设计稳健高效的类芬顿催化剂提供多因素视角。

章节摘要

SiO₂@Fe-N-C催化剂的合成

SiO₂@Fe-N-C催化剂是根据Zhong等人[25]报道的改进方法合成的。具体而言，将1.0 g邻苯二胺（oPD）、0.29 g FeCl₃·6H₂O和1.0 g MCM-41依次分散于40 mL 1.0 M HCl溶液中。混合物超声处理10分钟，然后搅拌30分钟以确保均匀分散。随后，将溶解于15 mL 1.0 M HCl中的3.0 g过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）逐滴加入以引发oPD的氧化聚合。然后

催化剂的合成与表征

图1a示意性地展示了SiO₂@Fe-N-C催化剂的合成路线和结构演化机制。该策略将MCM-41的中空限域效应与oPD的配位和聚合特性相结合，实现了铁单原子的稳定固定和Fe-N₄配位位点的定向构建[25]。同时，它揭示了碳层在材料内表面和外表面上的协同生长机制。

结论

本研究展示了一种配位环境工程策略，构建了核壳型团簇催化剂SiO₂@Fe-N-C，其特征是具有明确定义的Fe-N₄活性位点。通过使用MCM-41作为限域载体，邻苯二胺作为配体、可聚合单元和氮源，铁物种以原子分散的形式稳定锚定于氮掺杂碳壳中。综合表征（XRD、HAADF-STEM、XPS和XAS）证实了Fe-N₄构型的主导地位，

CRediT作者贡献声明

王肖燕：撰写-原始草稿、可视化、验证、方法论、调查研究。苗晓军：可视化、资金获取。蔡美玲：验证、调查研究、形式分析。朱辉：资源、调查研究、数据整理。王陆祥：可视化、验证、监督。杨丽萍：撰写-审阅与编辑、软件、资源、项目管理、方法论、概念化。殷娇：监督、资源、项目管理、资金

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了新疆维吾尔自治区重点研发项目（2024B03030-3，2022B02013-2）、新疆天山人才培训项目（2023TSYCCX0036）和中国科学院青年创新促进会（Y2023119）的经费支持。

Xiaoyan Wang|Xiaojun Miao|Meiling Cai|Hui Zhu|Luxiang Wang|Liping Yang|Jiao Yin