CoCl?-NaCl共晶氯化界面实现了废旧NCM正极的低温选择性解构

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：CoCl 2-NaCl eutectic chlorination interface enables low temperature selective deconstruction of spent NCM cathodes

　　

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  CoCl₂-NaCl 界面活化共晶氯化焙烧（IR-ECR）技术可在仅450 °C下从废旧NCM中实现98.86%的锂回收率。
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  NaCl增强了界面电荷再分布，促进CoCl₂对锂的选择性氯化。
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  IR-ECR技术具有优越的经济性，且温室气体排放降低超过30%。

引言

随着报废锂离子电池（EOL LIBs）数量的快速增长，废旧NCM正极材料已成为重要的二次锂资源[1], [2], [3], [4], [5], [6]。在传统的全组分浸出工艺中，锂和过渡金属（镍、钴、锰；TM）同时进入溶液，使得分离提纯更加困难，并且系统极易发生锂损失[7], [8], [9]。因此，锂的优先选择性回收对于提高锂资源回收效率具有重要意义[8], [9], [10], [11], [12]。然而，锂稳定地嵌入NCM的锂-过渡金属-氧（Li-TM-O）层状结构中，使其选择性释放变得困难[13], [14], [15], [16], [17]。焙烧可以解构层状结构并促进锂转化为易于浸出的相，同时过渡金属则被重构为难溶性固相。这使得锂可以在相水平上与镍、钴、锰进行初步分离，从而减轻后续分离的负担并减少锂损失[18], [19]。

氯化焙烧是从废旧NCM中选择性提取锂的有效方法之一。其核心优势在于将晶格锂转化为水溶性LiCl，并通过水浸出过程实现锂与过渡金属的选择性分离。先前的研究表明，氯化铵（NH₄Cl）等氯化剂可促进NCM层状结构的分解，选择性地将锂转化为LiCl，同时将过渡金属重构为不溶于水的氧化物，从而实现通过水浸出优先回收锂[20]。然而，由于NH₄Cl具有强氯化能力，如果反应条件控制不当，可能会发生过渡金属的同步氯化，从而无法实现锂的选择性浸出[21]。氯化钙（CaCl₂）、氯化镁（MgCl₂）、氯化钠（NaCl）和氯化钾（KCl）等无机氯化物盐也已被用于通过解构NCM提取锂；然而，单一氯化盐的反应活性有限，在固-固反应过程中，相接触和离子迁移受到限制。因此，通常需要800℃以上的温度才能实现NCM层状结构的解构和锂向LiCl的转化[22], [23]。因此，NCM的氯化焙烧解构以及锂的选择性转化不仅受氯化剂活性和反应条件的影响，还与界面接触和反应传质效率密切相关[23]。因此，氯化焙烧的关键问题不仅仅是将锂转化为LiCl的可行性，更重要的是在温和条件下该转化过程的效率和可控性。对于结构稳定的层状NCM而言，实现高效的氯化解构和选择性锂释放，既需要高反应活性的氯源来驱动LiCl的形成，又需要高效的传质界面反应环境，以协同促进在温和条件下晶格的解构、离子的迁移和锂的选择性转化。

共晶熔盐为提高氯化焙烧过程中的界面接触和传质效率提供了一种有前景的策略。与传统的单盐焙烧体系相比，共晶体系可以在相对较低的温度下形成液相离子环境，将反应盐与NCM颗粒之间有限的固-固接触转变为固-液界面接触，从而促进氯物种的迁移、离子扩散以及反应物之间的传质[23], [24], [25]。低温熔盐或共晶盐体系已被应用于报废锂电池回收的不同阶段。例如，AlCl₃-NaCl熔盐有助于聚偏二氟乙烯（PVDF）的分解，并实现正极材料与铝箔的分离[26]；Na₂SO₄-NaCl二元共晶盐被应用于从火法冶炼渣中提取锂[27]。此外，含锂熔盐体系由于具有优良的离子传输和界面接触特性，可以为废旧NCM正极材料的补锂提供相对均匀的环境。这些体系还可以帮助通过结构修复恢复电化学性能[28], [29]。然而，该方法的再生效率在很大程度上取决于报废锂离子电池在组成和结构退化方面的一致性。不同电池或批次之间的巨大差异会使再生过程更难控制，并可能限制其在复杂和异质性报废锂离子电池中的应用[30], [31]。

这些研究表明，共晶熔盐形成的液相环境可以改善反应物之间的接触并促进离子迁移，从而降低热处理过程的反应阻力。然而，现有研究主要集中在正极材料剥离、粘结剂分解或从火法冶炼渣中提取锂等工艺上，而对废旧NCM层状晶格的低温选择性氯化解构和锂的优先转化行为仍缺乏系统研究[32], [33]。

然而，通过氯化焙烧从废旧NCM中选择性提取锂面临更复杂的反应调控要求。它不仅需要解构稳定的Li-TM-O层状晶格并将晶格锂选择性地转化为水溶性LiCl，还需要避免过渡金属的大量氯化浸出，并诱导其保留在不溶性固相中。因此，共晶熔盐在NCM氯化焙烧体系中的作用不应局限于助熔、降温和强化传质；它还必须与活性氯源耦合，构建一个同时实现低温固-液界面传质和可控氯化反应性的反应环境。因此，实现低温液相界面与氯化反应性的协同调控，是在温和条件下从废旧NCM中实现选择性优先锂提取的关键。

基于上述认识，本文利用NCM固有的过渡金属氯化物和NaCl构建了一种共晶熔盐焙烧体系，并提出了界面活化共晶氯化焙烧（IA-ECR）系统。IA-ECR技术能够实现废旧NCM正极材料的低温选择性解构和随后的锂提取，同时避免了引入外来金属杂质。研究首先对比了不同TMCl₂-NaCl体系的锂提取行为，以获得最优的IA-ECR系统；随后，基于密度泛函理论（DFT）计算阐明了界面活化机制。在最优IA-ECR条件下，调控了活性Cl^-与Li⁺的摩尔比、共晶组成、焙烧温度和时间，以获得最优工艺参数。利用XRD和XPS分析了相演化和元素价态变化，并识别了反应过程和路径演化规律。因此，本文提出了一种共晶界面驱动的低温选择性解构策略，为温和高效地从废旧层状NCM正极中回收锂提供了新颖的反应设计思路。

章节摘要

实验材料与试剂

本研究使用的报废锂离子电池（EOL LIBs）正极材料粉末直接购自广州一家锂电池回收公司。这些正极材料是通过热解放电材料去除电解液和聚偏二氟乙烯（PVDF），然后与铝集流体进行物理分离获得的。其晶体结构如图S1所示。正极材料粉末在王水（HCl:HNO₃ = 3:1）中以一定液固比完全溶解

最优IA-ECR体系的选择

TMCl₂-NaCl共晶熔盐体系的相图如图2(a-c)所示。根据相图，这三个体系各在一个最低温度处表现出单一共晶点，并存在一个共晶区域，在该区域内阳离子和阴离子可以分别电离。三个体系的最低共晶温度范围为350℃-450℃。因此，选择450℃作为废旧NCM正极材料解构的初始焙烧温度。该

结论

本研究开发了一种低能耗、环境友好的CoCl₂-NaCl界面活化共晶氯化焙烧技术（IR-ECR），以促进废旧NCM正极材料在低温下的解构和锂向LiCl的选择性转化，从而实现锂的高效优先回收。结果表明，CoCl₂-NaCl是最优的界面活化共晶氯化焙烧体系。当活性CoCl₂/Li?的摩尔比为0.6:1

资金来源

本研究得到了国家自然科学基金（52425004）的资助。

CRediT作者贡献声明

陈苍阳：写作 – 审阅与编辑。黄雷旭：写作 – 审阅与编辑，可视化。王福平：写作 – 审阅与编辑，可视化。翟梦宇：写作 – 初稿撰写，监督，数据管理。吴煜峰：写作 – 初稿撰写，方法论，资金获取，概念构思。王宜博：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，监督，形式分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的财务利益冲突或个人关系。

王宜博|吴煜峰|翟梦宇|王福平|黄雷旭|陈苍阳