具有分级孔隙结构的非热等离子体改性海藻衍生碳气凝胶用于高效对二甲苯吸附

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Non-thermal plasma-modified kelp-derived carbon aerogel with hierarchical porosity for efficient p-xylene adsorption

　　

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  制备了一种具有分级孔隙结构和疏水性的海带基碳气凝胶。
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  CaCl₂作为结构调节剂和原位硬模板前驱体发挥双重功能。
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  NTP改性诱导缺陷形成、增强氮掺杂并优化孔隙结构。
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  优化后的气凝胶表现出对对二甲苯（PX）的吸附容量为149.22?mg?g^-1，水接触角为122.74^o。
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  吸附性能的提升源于孔隙结构与官能团的协同调控。

引言

由人为活动排放的挥发性有机化合物（VOCs），包括石油化工处理、工业涂覆工艺和印刷等行业，是广泛存在的大气污染物[1]。由于其毒性和高反应活性，VOCs构成了重大的环境问题[2]，[3]。此外，VOCs通过促进臭氧和二次有机气溶胶的生成，对区域光化学污染作出贡献[4]。长期暴露于VOCs还会对人类健康和生态系统造成风险[3]。因此，开发高效的VOC控制技术对于减轻相关的环境和健康风险至关重要[5]。

目前的VOC去除技术包括焚烧[6]、催化燃烧[7]、生物降解[8]、光催化氧化[9]和吸附[10]。在这些技术中，利用沸石、活性炭和金属有机框架（MOFs）等颗粒状或粉末状吸附剂进行吸附是一种成熟且高效的VOC去除方法[11]。然而，粉末状吸附剂的回收困难，成型可能降低孔隙可及性[12]。这些局限性推动了人们对具有分级孔隙结构的自支撑单olithic吸附剂的兴趣日益增长[13]。生物质衍生气凝胶因其可从可再生原料制备、超低密度、互联多孔框架和环境可持续性而备受关注[14]，[15]。然而，其吸附性能在很大程度上取决于孔隙结构和表面化学[16]。既往研究表明，微孔主要通过孔填充效应增强吸附，而介孔则促进分子扩散并降低传质阻力[13]。许多传统生物质气凝胶以大孔为主，微孔和介孔往往发育不足[17]，[18]。此外，含氧和含氮官能团可增强吸附质-吸附剂相互作用，包括π-π和偶极相互作用，但可及表面活性位点的密度往往有限[19]。因此，生物质气凝胶对小分子VOCs的吸附性能仍然不足[16]。相应地，同时调控孔隙结构和表面化学已成为构建高性能VOC吸附剂的关键策略。

化学活化和表面功能化常用于构建分级孔和引入活性位点[11]。然而，这些方法通常需要大量腐蚀性试剂，引起环境隐患并可能导致设备腐蚀[20]。非热等离子体（NTP）可在环境条件下运行而无需添加化学试剂，已成为一种有吸引力的表面改性策略[21]。与传统化学活化和模板法相比，NTP在放电过程中产生的活性物种可以蚀刻表面、断裂化学键并改变碳前驱体[22]。所生成的含氧和含氮官能团还可改变表面极性[23]。因此，NTP为同时调控孔隙结构和表面化学提供了有前景的策略[24]。然而，目前关于NTP的研究大多集中在光催化剂改性和高级氧化方面，而关于NTP改性单体气凝胶用于VOC吸附的研究仍然稀缺[25]。我们此前的研究表明，NTP改性柚子皮基碳气凝胶对高对二甲苯（PX）的吸附能力与等离子体诱导的表面官能团和三维多孔结构有关[26]。这表明NTP诱导的结构变化可能为增强单体材料中的VOC吸附性能提供了一条途径。然而，NTP对生物质气凝胶的结构和表面化学演化的影响以及VOC吸附增强的内在机理仍不清楚。

本研究旨在开发一种具有高吸附效率和耐湿性的自支撑海带基气凝胶，用于VOC去除。选择海带作为生物质前驱体基于两个优势。与富含木质素的地面生物质不同，海带含有丰富的多糖（藻酸盐、褐藻聚糖和岩藻多糖；占其干重>50%），这些多糖在碳化过程中有助于形成三维多孔网络[27]。作为一种快速生长的海洋资源，海带不需要占用耕地，也为替代地面生物质提供了一种潜在可规模化的选择。此外，将NTP处理与CaCl₂介导的调控相结合以修饰孔隙结构和含氮表面官能团。选择对二甲苯（PX）作为代表性疏水芳香族VOCs来评价NTP改性气凝胶的吸附性能。PX被国际癌症研究机构（IARC）列为3类物质，在欧盟《分类、标签和包装》（CLP）法规下，被归类为第3类易燃液体、第4类吸入和皮肤接触急性毒性物质以及第2类皮肤刺激物[28]，[29]。可再生前驱体、无试剂NTP步骤和吸附剂可重复使用性可能降低环境负担，但仍需进行生命周期评估以确立这一优势。

章节摘要

材料与化学品

海带采自中国山东威海，用去离子水彻底清洗以去除表面杂质，然后在100 ℃强制对流烘箱中干燥8?h。干燥后的海带经机械粉碎成细粉，收集通过80目筛网的部分，以获得粒径分布更均匀的前驱体。盐酸（HCl，36-38%，分析纯）购自西陇科学股份有限公司。氯化钙（CaCl₂，

气凝胶特性

图2a和b展示了G/Ca-NTP-KCA碳化和碳化前后的宏观形貌。未碳化的气凝胶形成连续的单olithic结构，这可能是因为明胶与海带基体之间的氢键和链缠结起到了稳定作用[32]。在800 ℃碳化后，G/Ca-NTP-KCA保持了其单olithic形貌，没有明显的收缩或塌陷。这些结果表明，明胶的引入有利于建立坚固的碳框架，从而

结论

本研究以海带生物质为碳前驱体，结合明胶交联、CaCl₂介导调控和NTP处理，制备了一种用于PX吸附的自支撑气凝胶（G/Ca-NTP-KCA）。优化后的材料实现了149.22?mg?g^-1的平衡PX吸附容量。同时，比表面积和微孔体积分别增加至594.7 m² g^-1和0.22 cm³ g^-1，这与经CaCl₂和NTP联合

CRediT作者贡献声明

Shungang Wan：写作–审阅与编辑，监督，方法论。Mingxu Chen：可视化。Shaoling Zhang：写作–初稿撰写，可视化，研究，数据整理。Junfei Zhou：软件。Siqin Yi：研究，数据整理。Lei Sun：监督，资金获取，概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在影响本文研究工作的竞争性财务利益或个人利益。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（批准号22278102和32660039）的支持。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

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