废弃物中锂镍钴（LiNiCoO2）的升级转化 通过先进的氧化过程和模板引导重结晶技术，将含有1/3 Co、1/3 Mn 和 1/3 O 的混合物转化为单晶锂镍钴（LiNiCoO2），同时使钴（Co）和锰（Mn）的含量分别降低至0.6%和0.2%，氧（O）的含量保持不变（分别为2%）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Upcycling of Waste LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 to Single Crystal LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2 via Advanced Oxidative Processes and Template Guided Recrystallization

　　

• •
  通过氧化脱锂而不是传统的溶解方法，一种基于自由基的高级氧化途径能够选择性从废弃的NCM111中释放锂。
• •
  自由基诱导的脱锂过程伴随着颗粒的破碎，加速了锂的释放，同时保持了层状的氧化物结构。
• •
  经过脱锂处理后结构得以保留的残留物可作为直接再生单晶NCM622的前体。

引言

在全球致力于实现碳中和的目标下，电动汽车行业的迅速扩张导致了对锂离子电池（LIBs）需求的持续增长[1]、[2]。其中，三元正极材料（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，NCM）由于其高能量密度、优异的循环性能和优越的安全特性，在电动汽车的发展中占据了关键地位。然而，随着这些电池使用寿命的逐渐结束，大量LIBs已经进入报废阶段[3]、[4]、[5]。废弃的LIBs中含有丰富的锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）等有价值的金属资源，其品位可与天然矿石相媲美[6]、[7]。在关键金属供需紧张的背景下，开发高效且环保的LIBs回收技术已成为确保资源安全和保护生态环境的战略性举措[8]、[9]、[10]。

从废弃的锂离子电池正极材料中选择性提取锂（尤其是富含镍的层状氧化物）是决定湿法冶金回收过程效率的关键步骤，但这一过程一直面临着严峻的技术挑战[11]。传统的湿法冶金工艺，包括电湿法[12]，通常使用酸性或碱性水介质来促进金属的溶解和分离[13]、[14]、[15]，这不可避免地会导致镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）与锂（Li）一同被浸出。这种共浸出过程随后需要复杂的分离和纯化步骤[8]、[16]、[17]。为了解决这一问题，Ding等人提出了一种硫酸铵辅助的高温焙烧策略，成功实现了锂的有效选择性浸出[18]。然而，当前的研究主要集中在优化锂的提取效率上，而往往忽视了对脱锂后残留物的高价值再利用，而这些残留物是实现废弃LIBs闭环回收系统的“最后一公里”。值得注意的是，高温焙烧过程会在晶体学层面上造成严重的损害，包括不可逆的晶格塌陷、严重的阳离子混合（过渡金属离子的无序）以及复杂的表面副反应。后续试图通过固态锂补充进行结构修复的努力难以完全恢复原始的层状结构。这种结构损伤直接阻碍了锂离子（Li⁺的扩散路径，最终导致再生材料的电化学性能显著下降[19]。这些限制表明，闭环回收不仅需要精确的锂补充，还需要有效重建受损的晶格。

对于废弃的锂离子电池正极材料来说，实现化学和结构的重建仍然具有挑战性。目前，废弃NCM的再生主要通过固态再生和溶热再生[20]、[21]来实现，这两种方法依赖于保持层状氧化物框架，因此仅适用于结构相对完整且成分均匀的NCM材料[22]、[23]。固态再生提供了一种相对直接的方法：将废弃材料与锂盐均匀混合[24]，然后在富氧环境中烧结以促进修复。在此热处理过程中，锂离子（Li⁺通过固态扩散重新进入晶格，同时热能驱动晶格的修复和重结晶，从而恢复正极材料的层状结构和电化学活性[25]。相比之下，溶热再生在较低的反应温度下进行，有利于更好地保持材料的形态和晶体完整性。然而，这种方法的缺点是试剂消耗量大[26]、[27]、[28]。溶热介质不仅促进了锂离子（Li⁺的再嵌入、表面杂质的溶解，修复了浸出引起的缺陷，并促进了更均匀的晶体相的形成[29]。在这种背景下，高级氧化过程（AOPs）作为将锂的提取与正极材料再生相结合的有希望的替代方案应运而生[30]。例如，Hu等人证明，使用Na₂S₂O₈可以从废弃的NCM中选择性地提取锂，并显著保留了脱锂后残留物的层状结构[31]。这种结构保留使得这些残留物可以直接升级为高性能的正极材料[32]、[33]、[34]。尽管直接再生正极材料通常能恢复其原始的结构和电化学特性，但很少能提升其性能超过原始状态[35]。因此，针对选择性提取锂后的残留物进行有针对性的再生，是推进废弃锂离子电池正极材料闭环回收的一个有前景的策略。

在此，我们开发了一种升级策略，利用AOPs处理后的脱锂残留物作为前体，实现废弃NCM正极材料的闭环回收。详细的实验程序见图S1。研究表明，温和的硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈溶液的氧化能力可以充分利用，以控制层状结构的分解，从而实现对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（NCM111）废弃正极材料的选择性脱锂。在温和条件下，产生的羟基自由基（·OH）可以高效且选择性地提取锂。随后的脱锂过程使大颗粒多晶材料发生破碎，生成脱锂后的层状氧化物，并在部分非晶化的情况下保持了结构完整性。这些残留物可以作为晶核种子，成功再生出单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）。与传统的混合氧化物前体相比，通过种子 generations 的NCM622表现出更好的结构完整性和更优越的电化学性能，突显了种子诱导再生策略的有效性。本工作展示了从废弃的多晶NCM111到单晶NCM622正极材料的升级过程。

章节摘录

材料与试剂

本研究使用的废弃锂离子电池由中国西安的一家废旧电池回收公司提供。首先，手动放电并拆解废弃电池以获取正极片，然后将它们浸泡在NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）溶液中，并进行超声剥离处理，得到正极材料粉末。随后在500°C下空气中煅烧这些正极材料，以去除聚偏二氟乙烯（PVDF）和导电碳。

锂的选择性和优先提取

本研究采用基于(NH₄)₂S₂O₈的AOPs工艺对废弃的NCM正极材料中的锂进行选择性浸出。如图1(a)所示，锂的浸出效率从10分钟的16.9%迅速提高到20分钟的40.9%，这得益于初始阶段大量产生的SO₄·^?和·OH自由基。浸出过程在60分钟后达到平衡，锂的回收率高达94.2%。值得注意的是，大约20%的镍（Ni）也被一同浸出。

结论

本研究展示了一种针对废弃NCM111正极材料的选择性锂回收和直接单晶再生方法。在基于(NH₄)₂S₂O₈的AOPs作用下，硫酸根离子（SO₄·^?和·OH优先断裂锂-氧键，实现了超过97%的高选择性锂提取。在随后的再生过程中，浸出残留物中保留的过渡金属-氧框架起到了晶核的作用，显著减少了...

Aoli Liu：可视化、验证。Zaowen Zhao：资金获取、数据分析、概念化。Binod Mahara：可视化、验证、软件开发。Xiangping Chen：写作-审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件开发、资源管理、方法论设计、资金获取、数据分析、概念化。Lishan Yang：写作-审稿与编辑、验证、资金获取、数据分析、概念化。Yunlong Xie：

利益冲突声明

致谢

相关新闻

生物通微信公众号

生物通新浪微博

微信

新浪微博

我要投稿

• 搜索
• 国际
• 国内
• 人物
• 产业
• 热点
• 科普

热搜：锂离子电池回收|高级氧化工艺|选择性脱锂|NCM 正极材料|闭环回收|单晶再生

热点排行