面向极端环境的高性能聚合物增材制造：从聚合物化学、流变学到工艺-结构-性能关系与认证就绪度的系统评述

《Advanced Science》：Additive Manufacturing of High-Performance Polymers for Extreme Environments

　　

中文摘要翻译 高性能聚合物（HPPs）的增材制造（AM）因其在航空航天、汽车、海洋和国防等极端环境中的应用潜力而受到广泛研究关注。这些应用中的部件通常需要长时间承受高温、高机械载荷和化学侵蚀性环境。HPPs凭借其优异的力学性能、热稳定性、阻燃性和化学耐久性，非常适用于此类严苛工况。然而，赋予这些性能的固有分子和结构特征也给HPPs的增材制造带来了显著挑战。特别是，HPPs刚性分子结构、高熔融温度和黏度以及复杂的结晶行为，限制了其通过增材制造技术进行有效加工和成形的能力。本综述聚焦于利用商业化增材制造技术对HPPs进行加工和应用，重点阐述了聚合物化学、流变学、热历史、结晶度、工艺诱导缺陷与力学性能之间的关联，并对增材制造HPPs的最新应用进行了批判性评估。本综述还从合格性要求、环境耐久性和技术成熟度等方面，将增材制造部件与传统制造部件进行了比较。最后，指出了尚未解决的挑战和未来的研究重点，以实现面向极端服役环境的可靠、可规模化且可认证的增材制造HPPs部件。

论文主体内容总结

1 引言

工程部件在航空航天、汽车、电子、油气、国防和海洋等领域常暴露于极端环境中，典型条件包括125°C以上高温和200 bar以上高压，此外还可能涉及循环机械载荷、低温、强酸强碱等复杂耦合作用。高性能聚合物（HPPs）凭借其高强度重量比、热稳定性和化学耐受性成为理想候选材料。常用HPPs包括聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚酮（PEK）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺（PI）等，这些聚合物通常在150°C以上仍能保持尺寸稳定性，热降解温度超过约400°C，并可在177°C以上长期服役超过10,000小时。HPPs的高性能主要源于其长而刚性的芳香族分子链结构，赋予其高玻璃化转变温度（T_g）和高温下的力学性能保持能力。与传统制造方法相比，增材制造（AM）无需复杂模具、提供设计自由度并实现净成形制造，已成为制造复杂HPPs结构的优选方案。然而，HPPs在AM加工中仍面临分子配方化学复杂性、高熔融和加工温度、流动行为不足、分子降解、层间粘附不足、翘曲和各向异性力学性能等挑战。

2 代表性高性能聚合物的化学与性能

HPPs的芳香族主链、刚性链构型和强分子间相互作用决定了其极端环境下的优异性能，同时也控制着其熔体流变学、热转变、结晶行为和可打印性。PEI因其易加工性、优异力学性能和高温稳定性而广泛应用，其分子结构中柔性醚基团提供韧性，芳香族酰亚胺基团赋予热稳定性和力学强度，同时具有本征阻燃性和高极限氧指数（LOI）。聚芳醚酮（PAEK）家族以PEEK、PEKK和PEK为代表，其主链中醚基与酮基的比例调控着聚合物的韧性、刚性、熔融温度（T_m）和T_g。PEEK具有优异的化学惰性和高温稳定性，PEKK表现出强本征阻燃性和低烟气排放，PEK则常不溶于多种溶剂，具有强化学耐受性。PI由刚性芳香族链和强酰亚胺基团构成，可分为热固性和热塑性，通常从前驱体聚酰胺酸（PAA）在约300°C下亚胺化制备。PTFE凭借强C-F键表现出极高的化学惰性、高温稳定性和疏水性（接触角约120°）。这些化学特性在提供极端服役所需热稳定性和化学稳定性的同时，其刚性主链、高转变温度、受限链运动性和结晶动力学也构成了制约AM加工性的流变学和热学约束。

3 高性能聚合物的增材制造

HPPs的增材制造主要依赖熔融沉积成型（FFF）、选择性激光烧结（SLS）和直写成型（DIW）三种技术，每种技术均面临高熔融温度、高熔体黏度、层间剥离、翘曲和尺寸收缩等挑战。

3.1 熔融沉积成型（FFF）工艺

FFF工艺中，长丝首先在高温下熔融挤出，然后逐层沉积构建三维结构。HPPs的FFF加工面临层间粘附不良、翘曲、体积收缩、层离、表面裂纹、孔隙形成和残余应力累积等挑战，这些主要源于HPPs的高熔点、流动行为不足和表面粘附性差。

3.1.1 FFF用HPPs长丝制备工艺

FFF用长丝通常通过挤出工艺制备，外部压力在高温下推动聚合物通过模具形成长丝。长丝质量和精确直径取决于施加压力、模具温度、辊拉速度、主轴速度和进料温度等多个因素。粒状聚合物在进料、过渡和计量各阶段经历软化、塑化和熔融，每个阶段均影响长丝性能和最终打印部件质量。

3.1.2 聚醚酰亚胺（PEI）的FFF加工

PEI（ULTEM 1010）具有高玻璃化转变温度（220°C–230°C），需要360°C–380°C的高挤出温度。早期尝试常面临长丝质量不稳定、脆性和吸湿敏感等问题。研究表明，打印速度对FFF打印部件的拉伸性能影响显著，通过优化打印速度（约30 mm/s）和喷嘴温度（约360°C）并进行230°C、24小时的后热处理，可获得最高102 MPa的拉伸强度。栅格角度是影响打印质量和拉伸强度的最重要因素，将栅格角度从90°降至0°可使拉伸强度从30 MPa提升至87 MPa。此外，层偏移策略可显著提高耐磨性，Z方向带0.25 mm偏移的打印配置耐磨性提升可达127.43%。水分含量对力学性能影响显著，仅0.16%的吸湿即可使断裂应变降低41%，因此打印前的充分干燥至关重要。

3.1.3 聚醚醚酮（PEEK）的FFF加工

PEEK的FFF加工因其更高的熔点、不利的熔体流变学、快速结晶动力学和高温度梯度敏感性而更具挑战性。加热打印腔对于PEEK的3D打印必不可少，保持高达160°C的腔体温度可降低热梯度和热应力，抑制层间剥离和翘曲。研究发现，环境温度从25°C升至200°C时，结晶度从17%显著增加至31%，力学性能相应提高。喷嘴温度决定微观结构和打印质量，390°C为稳定打印的最低喷嘴温度，但超过约430°C会导致显著热降解和孔隙形成。水平打印配置因层取向与加载方向直接对齐而表现出更高力学性能，但较长的沉积路径和快速凝固导致层间粘附较弱。最优挤出温度范围为420–440°C，可有效减少孔隙和内部缺陷。

3.1.4 聚醚酮酮（PEKK）的FFF加工

PEKK共聚物的结晶和热行为取决于对苯二甲酰（T）与间苯二甲酰（I）组分的比例，商业牌号通常在60/40至80/20（T/I）之间，更高的T含量显著提高熔点。较低T/I的PEKK因更无定形区域和冷却过程中更低的收缩翘曲而更适合FFF技术。研究表明，构建方向是控制力学性能和断裂应变的主导因素，水平方向打印样品比垂直方向具有更高杨氏模量。轮廓数量对力学性能有显著影响，线性填充模式增强力学性能，而螺旋填充模式因改善层间粘附而表现出更优的材料刚度。显微计算机断层扫描（Micro-CT）分析显示样品间孔隙率差异显著（0.33%–2.89%），垂直打印样品表现出更大且更不均匀的孔隙率。

3.1.5 FFF加工HPPs的当前挑战与缓解策略

FFF加工HPPs的主要挑战包括层间粘附不足、翘曲、尺寸不精确、表面质量差、缺陷形成和孔隙率。快速冷却限制了聚合物链扩散和晶体生长，导致层间结合不完整和各向异性力学性能。采用加热构建平台、温控腔体和高温柔嘴可降低热梯度、减缓冷却速率，延长聚合物链扩散时间。后热处理如退火和热压罐加热可促进层间固结、晶体生长和残余应力松弛。翘曲主要由快速凝固过程中的体积收缩、首层与打印床粘附不良和非均匀温度梯度引起，可通过加热构建平台、粘附促进表面和设计尺寸补偿来缓解。孔隙形成源于高熔体黏度引起的喷嘴堵塞、挤出温度不足、水分诱导挥发和相邻挤出长丝间不完全熔合等，可通过优化材料流速、调控熔体流变学和选择合适的填充模式来减少。

3.1.6 FFF加工HPPs的关键综合与研究重点

现有研究因聚合物牌号、分子量、长丝制备、水分含量、打印机构型、腔体设计、试样几何和测试协议等差异，导致已识别的加工窗口和力学性能难以直接比较。许多研究仅关注单一加工参数，未考虑材料化学、热历史、熔体流动行为、结晶动力学和残余应力发展的综合效应。腔体加热主要影响沉积过程中的热历史，而打印后退火促进结构松弛并可能改变晶体生长和取向，两者不应视为可互换。未来研究应报告完整的加工历史，采用一致的干燥和测试程序，明确区分层间和层内缺陷，并加强原位监测、数值建模和温度、材料流量及沉积条件的闭环控制。

3.2 选择性激光烧结（SLS）工艺

选择性激光烧结（SLS）是基于粉末床熔融（PBF）的增材制造技术，利用高强度激光选择性熔融细粉逐层形成三维物体。SLS打印结构的力学性能可接近注塑成型对应物，这归因于更均匀的温度梯度和通过粉末熔融实现的高效颗粒合并。SLS提供更好的层间结合、均匀层密度和材料各向同性，且未熔融粉末作为自支撑结构，无需额外支撑材料。激光功率是影响力学强度和打印质量的关键因素，更高能量密度增加颗粒合并从而改善力学性能，但超过阈值会导致材料降解。其他关键因素包括粉末形状、形态和流动性，以及熔池流动动力学、凝固行为和颗粒合并。目前通过SLS成功打印的HPPs包括PAEK、PTFE和PEI。

3.3 直写成型（DIW）工艺

直写成型（DIW）在室温下打印，避免了热降解和内部应力累积，无需喷嘴、打印床和构建腔的热管理系统。DIW利用溶液基油墨实现HPPs的多尺度（纳米至宏观）制造，并可将各种填料和添加剂整合到前驱体油墨中。紫外辅助DIW技术可促进打印的HPPs前驱体油墨原位聚合，提供高度稳定的交联结构并改善层间粘附。然而，DIW打印的HPPs需要高温后固化，常导致裂纹形成和大孔隙率，油墨配方复杂，溶剂去除和固化过程中尺寸收缩可达45%，打印部件力学强度通常低于FFF/SLS。