氯化胆碱-尿素深共晶溶剂作为双功能添加剂，用于提升气液废水处理中的膜性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Choline Chloride–Urea Deep Eutectic Solvent as a Dual-Function Additive for Enhancing Membrane Performance in Gas-to-Liquids Wastewater Treatment

　　•仅使用深度共晶溶剂形成孔隙，不添加PVP或PEG作为共孔剂
•真实的GTL废水在两个季节性极端条件下的情况：有机负荷变化了6.5倍
•2重量百分比的DES可恢复95%的通量，并且对生物聚合物的排斥率高19个百分点
•M2在pH 7时的电位达到-41.7 mV，比PVP对照组提高了36%的电荷强度
•M2相对于PVP对照组，降低了43%的不可逆污染阻力

引言
由于人口增长、工业化和气候变化，全球水危机日益严重，这使得工业用水的再利用成为可持续资源管理的关键策略[1][2]。每年至少有40亿人经历严重的水资源短缺，而工业部门全球每年产生的复杂废水量达到3000-4000亿立方米[3][4]。在各种工业来源中，天然气制液（GTL）设施的处理情况尤其具有挑战性，因为废水成分多变，包含脂肪族和芳香族烃类、酚类化合物以及来自生物处理阶段的生物聚合物[5]。GTL行业每处理1立方米的烃类会产生大约0.4-1.6立方米的废水[5][6]，这带来了巨大的处理负担，因此需要先进的分离技术来保证在废水成分时变的情况下仍能保持性能。

废水处理过程中一个关键但常被忽视的方面是进水成分的时间变化性，包括GTL废水。实际上，由于上游生物过程及相关的可溶性微生物产物和细胞外聚合物（EPS）的释放和转化受温度影响，设施在温暖季节和寒冷季节的废水特性会有显著差异[7][8][9][10]。重要的是，这些成分的变化会改变主要的污染途径，而不仅仅是简单的二元机制。例如，富含多糖的组分倾向于通过氢键和链缠结形成更可逆的结垢/凝胶层，而类似蛋白质和疏水组分则会增加更难以去除的吸附和孔隙堵塞作用[11][12]。最近的研究表明，季节性变化的进水化学性质会显著影响污染动态和清洗需求[13]，这凸显了需要能在不同季节条件下保持渗透性、选择性和可清洗性的膜材料的必要性。

膜技术作为一种节能、模块化且适应性强的解决方案，已经广泛应用于高级工业废水处理[14][15]。在压力驱动的过程中，超滤（UF）通过针对10-100 kDa范围内的生物聚合物污染物，在相对较低的跨膜压力（通常为0.5-3巴）下运作，因此比纳滤和反渗透消耗更少的能量，同时能够处理相似的流体动力学流量[16]。聚砜（PSf）因其机械强度高、化学稳定性和通过非溶剂诱导相分离（NIPS）工艺性好而广泛用于UF膜制造[17][18]。然而，PSf的芳香主链本身具有疏水性表面（常见的水接触角为70-85°），这会通过疏水相互作用促进有机污染[19]。此外，PSf表面通常带弱电荷（在中性条件下通常为弱负电荷或接近中性），这可能会限制其对带负电荷污染物的静电排斥作用[20]。从制造角度来看，PSf的掺杂溶液在NIPS过程中可能会延迟分离，除非添加成孔/亲水添加剂，否则很难形成高孔隙率的结构[21]。

将PSf与亲水聚合物（特别是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合是最常用的改性方法，它既可作为亲水性增强剂，也在相转化过程中作为成孔剂[21][22]。PVP可以加速浸渍沉淀过程中的溶剂-非溶剂交换，促进快速分离和宏观孔隙的形成，从而提高渗透性[23]。然而，PVP在运行过程中容易渗出，逐渐消耗亲水组分，影响长期抗污染性能[21]。此外，PVP是非离子性的，因此在处理含有带电生物聚合物的废水时其增强表面抗性的效果有限[24]。其他方法，如等离子体处理、紫外引发接枝和纳米粒子掺入，往往会引入工艺复杂性、成本问题或稳定性隐患，这些因素可能阻碍大规模应用[25][26][27]。这些局限性促使人们寻求一步法改性方法，以同时改善润湿性、表面电荷特性和孔隙形成。

深度共晶溶剂（DES）是一类新型绿色溶剂，通过氢键受体和氢键供体之间的络合作用形成，其熔点远低于各组分的熔点[28][29]。由于相对较低的毒性、潜在的可生物降解性和由廉价前体简单合成，DES成为传统离子液体的更可持续替代品[30][31]。在膜制造中，DES已被用作相转化过程中的铸膜溶液添加剂，以调节膜形态和表面性质[32][33][34]。例如，基于氯化胆碱（ChCl）和柠檬酸的DES被加入到PSf UF膜中，实验表明在优化负载下可以提高渗透性、染料排斥性和抗污染性能[35]。最近的研究表明，不含传统聚合物添加剂（如PVP）的ChCl:DL-苹果酸DES也能作为成孔剂[17]。然而，DES是否能够单独承担成孔作用很大程度上取决于具体成分：Vatanpour等人[36]报告称，在没有PVP的情况下，乙醛酸DES在PES膜中的成孔效果不佳，纯水通量仅为17.6 LMH。因此，必须验证每种DES的成孔能力，而不能想当然地假设其效果。这一问题对于新型孔剂同样适用，因为通常仅通过渗透性来推断添加剂的成孔贡献，而未进行独立实验验证[37]。

在各种DES配方中，ChCl:尿素体系（摩尔比为1:2）由于其位于共晶点而受到最广泛的研究[28]。ChCl提供永久带电的季铵阳离子，而尿素则作为强极性的氢键供体和受体（图1）。非共晶体系的性能有所不同。Gilmore等人[39]指出，当氯化胆碱摩尔分数为0.33（即1:2比例）时达到共晶状态，他们发现含盐量更高的混合物在室温下不再保持流动状态，因此1:1比例的混合物需要在其熔点以上处理或直接加入铸膜溶剂中。分子动力学模拟解释了这两种成分的区别：将尿素比例从1:2降至1:1会增强胆碱阳离子和氯阴离子之间的氢键作用，减弱尿素-尿素间的相互作用，提高粘度并降低扩散性[38]；图1(c, d)中的电位图显示1:1比例下的电荷分布更为极化。介电松弛光谱也证实了尿素含量降低时离子关联和氢键网络动态的变化[41]。因此，1:1比例中较高的离子分数[42]会改变掺杂液的流变性和NIPS过程中的溶剂-非溶剂交换速率，并影响膜-水界面的化学性质，这是中性孔剂无法实现的[40][43]。第3.6节将探讨这种界面变化是否表现为表面电荷。

尽管对DES改性膜的研究兴趣日益增加，但仍存在一些空白。首先，大多数研究使用模型污染物而非实际工业废水来评估性能，这可能无法准确反映实际运行中的主要污染模式和可清洗性。在少数使用实际废水的研究中，Elhamarnah等人[34]将ChCl:果糖改性的PSf膜应用于雨水处理，Ashok Kumar等人[44]将ChCl:尿素改性的PES膜应用于乳品废水，COD去除率超过97%，Moradi等人[45]将L-薄荷醇/樟脑磺酸天然DES引入PES纳滤膜，实现了89.1%的制药废水COD去除率。据我们所知，尚未有DES改性膜在石化或天然气制液工艺废水中进行评估，鉴于这些废水的成分复杂性，这是一个显著的遗漏。其次，很少有研究考虑进料成分的变化：DES膜通常针对单一进料进行评估，因此不清楚成分变化时是否仍具有优势。第三，文献主要集中在共晶比例上，因此非共晶比例的结构影响研究较少。更深层次的问题是，究竟是哪种膜属性真正决定了污染行为。DES改性的效果通常归因于亲水性和表面电荷的增强，但这些解释很少在与常见膜材料进行的形态学比较中进行验证。

本研究使用ChCl-尿素DES（摩尔比为1:1，非共晶）作为唯一添加剂，应用于PSf超滤膜中，不添加PVP或其他孔剂，以便独立评估DES的成孔和表面改性作用。在这里使用的1-3重量百分比的添加剂量下，DES溶解在大量NMP中，其氢键网络预计不会在掺杂液中保持完整；这两种组分最好被视为协同作用的接受体和供体添加剂，而不是保持原始共晶复合体。制备了五种配方：原始PSf（M0）、不含离子功能的3重量百分比PVP对照（MPVP）以及1、2和3重量百分比的DES改性膜（M1、M2和M3）。性能评估使用了来自海湾地区设施的真实GTL废水，在两个季节性极端条件下的四种运行模式下进行。与“膜的实用价值取决于选择性和抗污染能力，而不仅仅是渗透性”的观点一致[46]，性能主要通过水力不可逆污染阻力、分子量截留和各种有机组分的排斥率来评估。具体目标包括：(i) 建立DES浓度、掺杂液流变性和膜形态之间的关系；(ii) 分析表面化学、润湿性和电动力学；(iii) 通过溶质排斥率和水力孔径估算确定分子量截留和孔径分布；(iv) 通过有机物质渗出和热分析评估膜稳定性；(v) 在低污染和高污染进料条件下，通过 factorial 设计研究哪种结构或表面属性决定了污染的可逆性。

**材料与试剂**
除非另有说明，所有化学品均按原样使用。聚砜（PSf，Mn ~22,000 g/mol）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯），使用前在80°C下真空干燥24小时以去除残留水分。氯化胆碱（ChCl，≥98%，MW = 139.6 g/mol，CAS 67-48-1）和尿素（≥99.5%，ACS试剂级，MW = 60.1 g/mol，CAS 57-13-6）同样购自Sigma-Aldrich，并在DES合成前在60°C下干燥过夜。聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30，Mw ~40,000 g/mol）亦用于相同处理。

**GTL废水特性**
澄清池的出水进入包括生物处理、澄清、超滤和反渗透的处理流程，成为决定整个系统性能的关键接口。采样了两次运行数据（表2）。两者的总负载量略有差异，溶解有机碳从4.52 ± 0.35 mg/L增加到5.88 ± 0.42 mg/L（增加了30%），而进料pH值分别保持在7.8 ± 0.2和7.6 ± 0.1（接近中性）。成分的变化则更为显著。

**结论**
在1:1摩尔比的ChCl:尿素深度共晶溶剂作为唯一添加剂，应用于聚砜超滤膜中，并在两个季节性极端条件下的真实天然气制液澄清池出水上进行了评估。在2重量百分比的添加剂量下，M2膜在最温和条件下水力清洗后可恢复95.2%的通量，在最严格条件下恢复85.7%的通量，而传统的3重量百分比PVP对照膜的通量分别为89.6%和78.3%。