通过调节S-Scheme异质结表面化学键中的醇基团，对三级氮位点进行定制，以提高光催化苯胺降解的效果

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Customizing Tertiary N Sites via Alcohol Group-Modulated Interfacial Chemical Bonds of S-Scheme Heterojunctions for Enhanced Photocatalytic Aniline Degradation

　　• 通过醇基团修饰的g-C3N4/WO3 S型异质结（NW7）中的界面C-O-W键可以提高三级氮（tertiary N）位点的电子密度。
• NW7在极端pH条件下仍表现出显著的苯胺去除率和优异的稳定性。
• 电子丰富的三级氮位点增强了对•O2?的选择性和与*OOH中间体的反应性。
• 电子丰富的三级氮位点通过形成关键的•OOH中间体，促进了H2O2向•OH的还原。
• 界面C-O-W键克服了苯胺矿化过程中苯胺转化为酚的速度限制步骤。

**引言**
由高风险优先控制污染物（尤其是苯胺）引起的水危机[1] [2]带来了巨大的毒性和致癌风险，这些污染物主要来源于纺织、石油、塑料、染色和制药行业[3] [4]。相关统计数据显示，工业废水中的苯胺浓度波动很大，从几十毫克到几千毫克每升不等，在排放前必须满足严格的排放标准（例如，根据中国GB 8978-1996标准，≤1.0 mg L?1）[5]。由于其顽固的性质[6] [7]，苯胺在水生环境中的持久性对传统去除技术构成了严峻挑战。在报道的活性氧（ROS）中，羟基自由基（•OH）因其无与伦比的氧化潜力（E0 = 2.7 V vs. NHE）而脱颖而出，能够完全降解苯胺污染物[8] [9]。传统上，•OH的生成依赖于芬顿过程[10]，该过程将铁盐与过氧化氢（H2O2）结合。然而，这种方法存在显著缺陷，包括较高的运营成本、大量的铁污泥副产物、狭窄的pH范围以及H2O2利用效率低下[11] [12]。这些限制表明迫切需要开发能够以环保且成本效益高的方式生成•OH的创新技术。

**光催化**
光催化作为一种利用太阳能生成•OH的有前景的方法[13] [14]引起了广泛关注。在各种光催化材料中，碳氮化物（g-C3N4）因其对可见光的响应性、无毒性和成本效益而脱颖而出[15] [16]。与g-C3N4表面的电子氧还原过程相比，空穴水氧化过程面临更高的热力学能量障碍，这限制了H2O的直接氧化[17] [18]。g-C3N4表面上的氧还原为活性氧（ROS）的过程如公式（(1)-(4)）所示[19]。O2的活化主要是通过1O2和•O2-途径生成H2O2[20]，随后H2O2的脱质子化生成•OH[21]。然而，大多数基于g-C3N4的材料无法选择性地优化O2向•OH的多步连续还原反应[22] [23] [24] [25]。尽管g-C3N4中广泛分布的三级氮位点适合O2的活化及H2O2的脱质子化[26] [27]，但这些位点仍无法选择性地优化O2向•OH的级联反应[21] [25]。为了克服这一挑战，迫切需要调控三级氮位点的电子状态，但这仍然是一个巨大的挑战。构建S型异质结可以加速光生载流子的分离和传输[28] [29]，有望调控三级氮位点的电子状态。在各种半导体光催化剂中，三氧化钨（WO3）具有可见光响应性和2.4-2.8 eV的窄带隙，已被证明是最适合与g-C3N4形成异质结的候选材料之一[30] [31]。此外，通过修饰S型异质结中的界面化学键（特别是边缘基团）已成为提高电荷转移能力的一种简单有效策略。这种方法能够在不消耗大量能量或造成结构损伤的情况下增强电荷动态[32]。有理由预期，通过修改边缘基团来调节S型异质结中的界面化学键，可以调控三级氮位点的电子状态，从而选择性地优化O2向•OH的级联反应。

**实验方法**
我们通过醇基团修改了g-C3N4/WO3 S型异质结（NW7）中的界面C-O-W键，旨在调控三级氮位点的电子状态，以选择性地优化O2的多步连续还原反应。NW7的苯胺去除性能超过了大多数现有光催化系统。我们使用光电化学测量和密度泛函理论（DFT）计算来评估醇基团修饰的界面C-O-W键如何影响三级氮位点的电子状态。结合DFT计算，通过原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱和电子顺磁共振（EPR）分析，阐明了三级氮位点电子状态的变化如何调节ROS的动态。随后，我们进行了DRIFT测量和定量实验，以进一步研究醇基团修饰的界面C-O-W键对苯胺矿化过程的影响。多情景模拟用于评估NW7在水处理中的实际应用潜力。这项工作为通过调节S型异质结中的界面化学键来调控活性位点的电子状态，从而控制环境修复和可持续水处理中的ROS动态奠定了基础。

**催化剂制备**
NW7的制备：首先，将5克三聚氰胺与30毫升N-乙酰乙醇胺的水溶液（浓度为1.4毫升）混合，并在油浴锅中（95°C）搅拌至溶液完全干燥。然后，在马弗炉中以3°C/分钟的升温速率将混合物在550°C下煅烧4小时。之后，将0.7克产物与1克商业级WO3混合，并在空气中以3°C/分钟的升温速率在450°C下煅烧4小时。得到的样品标记为NW7。

**混合催化剂的设计与表征**
为了合成NCN/WO3杂化物（NW7），我们开发了一种简单易行的方法，采用热聚合技术。该策略使得将各种功能材料整合到目标异质结结构中成为可能（图1a）。g-C3N4（标记为BCN）或经过醇改性的g-C3N4（标记为NCN）是通过退火三聚氰胺或N-乙酰乙醇胺与三聚氰胺的混合物制备的。边缘经醇改性的g-C3N4（NCN）已...

**结论**
总之，醇基团在g-C3N4/WO3 S型异质结（NW7）中形成了界面C-O-W键，从而增强了苯胺的光降解能力。所获得的催化剂具有优异的苯胺去除率（261 × 10?? min?1）和出色的稳定性（10个循环）。这种出色的性能源于S型异质结中经过醇基团修饰的界面化学键，这些键使界面W-N键转变为C-O-W键，提高了电子浓度。

**作者贡献声明**
宋双：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据管理。
冯书婷：撰写 – 初稿、方法研究、数据分析、概念化。
郑占峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。
王宁：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本工作得到了四川省自然科学基金（2024NSFSC0192）、四川省博士后资助（W03019023601004338）以及国家高效低碳煤炭利用重点实验室的支持（资助编号J23-24-605）。