松果与天然树脂共热解：微孔结构调控与界面碱度强化重金属固定

《Journal of Environmental Management》：Co-pyrolysis of pine cones and natural resin: Tailoring microporous architecture and interfacial alkalinity for enhanced heavy metal immobilization

　　

通过松果与天然树脂共热解合成新型活化碳（activated carbon, AC）。树脂添加增强了碳化程度、活性位点和微孔结构。在优化树脂剂量下，最大比表面积达到858 m²/g。Pb²⁺吸附量达到150 mg/g，是商业活化碳（commercial activated carbon, ac）容量46 mg/g的三倍。矿物辅助沉淀的协同作用阻止了重金属解吸。

研究背景与问题：全球河湖重金属浓度受人为活动驱动持续升高，Cd、Zn、Pb、Fe、Cu、Hg、Ni、Mn、Co等虽常为痕量，但毒性和丰度突出，去除水中重金属仍是全球挑战。活化碳（activated carbon, AC）吸附因微孔结构、大比表面积和表面官能团对重金属阳离子具有高亲和力而有效，但商业AC生产成本高。前体已从黑煤转向农业生物质、农工和林业废物或污泥。吸附容量受前体、热解和活化条件影响。化学活化虽可造孔，但使用苛刻有毒试剂，破坏表面化学并带来环境经济缺点；CO₂物理活化温和、选择性氧化刻蚀，可发展分级微孔网络并保留含氧官能团，更绿色经济。苏格兰松（Pinus sylvestris L.）球果富含木质素、酚类物质和树脂，树脂含松香酸和海松酸等二萜酸，因–COOH呈弱酸，可与重金属阳离子反应；树脂挥发可作天然模板增强微孔，松果灰分溶解可局部提高孔内pH，促进沉淀。现有文献对生物质与树脂协同共热解系统研究不足，原始生物炭结合位点密度低，纯树脂缺乏多孔支架。常规吸附剂再生可能产生浓缩含金属再生废液，且金属可解吸造成二次污染。因此，研究人员旨在开发增强去除Cu²⁺和Pb²⁺的AC，并设计为单次使用固定介质，结合金属捕获和稳定固相形成，而非常规可再生吸附剂。

研究开展与结论意义：研究人员以松果和天然萜烯树脂为前体，通过共热解和CO₂物理活化制备新型AC，设置PC、PC/R-0.5、PC/R-1、PC/R-2和PC/R-3，并以商业椰壳AC作为标准（ac）对比。结果表明，中等树脂添加优化微孔结构和表面官能团，提高固定容量；优化样品对Pb²⁺实验容量达150.05 mg g^?1，对Cu²⁺达30.97 mg g^?1，分别为商业ac的约三倍和两倍以上。Pb²⁺主要经表面诱导沉淀形成PbCO₃和Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂，Cu²⁺主要经表面络合，并局部形成Cu₂(NO₃)(OH)₃。该研究意义在于揭示表面络合与矿物辅助沉淀协同是高效固定关键，且材料不可再生特性可作为单次使用固定策略，避免产生浓缩二次液体流出物。

关键技术方法：植物材料为苏格兰松球果和树干天然萜烯树脂，采自捷克布拉格 Okrouhlík 自然保护区。松果洗涤、50 °C烘干、磨至0.2 mm；树脂蒸汽蒸馏后磨粉。样品PC为10 g松果粉，PC/R-0.5、PC/R-1、PC/R-2、PC/R-3分别添加0.5、1、2、3 g树脂。热解在N₂气氛、CO₂原位物理活化下进行，条件为800或900 °C、30或60 min，升温速率3 °C/min；优化动力学条件为900 °C、30 min。表征采用元素分析（CHNS/O）、XRF、低压N₂物理吸附、XRD、FTIR、SEM和EDS；吸附在未缓冲Cu²⁺（2–500 mg l^?1）和Pb²⁺（5–1000 mg l^?1）溶液中进行，用AAS测浓度，并以PFO、PSO、Elovich动力学及Langmuir、Freundlich、Sips等温线建模。

研究结果：
3.1 原始材料形态：SEM观察显示，PC、PC/R-0.5、PC/R-1和PC/R-2总体表面形态无明显系统性差异，仅局部粗糙度、空腔、裂纹和空隙变化；PC/R-3更致密，出现5–10 μm大空隙，可能因过量树脂导致孔塌陷或阻塞。标准ac呈碎片层状结构。SEM为定性信息，需N₂吸附-脱附定量孔结构。
3.2 多孔织构参数和化学组成：N₂吸附-脱附、BET、BJH、t-plot和Gurvitch分析表明新型AC以微孔为主。温度由800升至900 °C促进S_BET和微孔体积（V_micro）增加。900 °C、60 min、1 g树脂添加的PC/R-1获得最高S_BET 1256.7 m² g^?1和V_micro 0.465 cm³ g^?1，超过标准ac的1019.4 m² g^?1和0.389 cm³ g^?1；2–3 g树脂则降低孔性。900 °C、30 min条件下S_BET稳定在752–857 m² g^?1。元素分析显示树脂增加总体提高碳化度和碳含量、降低氧含量，但最高碳化度不必然对应最佳孔性。XRF表明新型AC固有磷为0.468–0.789 wt%，高于标准ac的0.155 wt%。热解产率随树脂添加线性增加。
3.3 去除动力学：24 h动力学拟合表明PSO模型显著优于PFO，Cu²⁺的R²>0.996，Pb²⁺>0.999，理论q_e2与实验值接近，说明物理扩散是前提，但限速步骤为强化学相互作用，顺序为表面络合后表面诱导沉淀。Elovich模型拟合良好，表明表面能量异质。PC/R-0.5初始吸附速率高，优于商业ac。Pb²⁺的Elovich α高于Cu²⁺且β更低，因Pb²⁺离子半径较大、水合能较低、电负性较高，更易脱水进入孔并参与沉淀。中等树脂优化固定，高树脂降低动力学。
3.4 吸附等温线：Freundlich、Langmuir和Sips拟合中Sips最佳。Cu²⁺在PC上异质性最高，PC/R-3最均质；Pb²⁺在标准ac上更异质，PC/R-3更均质。AC将溶液pH缓冲至约6.5，源于灰分中碱/碱土金属溶解，触发表面沉淀。PC/R-1在平衡pH<3.5时容量低，pH>4.0后急升。实验q_max显示低树脂PC/R-0.5和PC/R-1略增，Cu²⁺约30 mg g^?1，Pb²⁺约150 mg g^?1，而PC/R-2和PC/R-3显著下降。优化样品对Pb²⁺和Cu²⁺容量分别为商业ac的约三倍和两倍以上；与未处理云杉球果相比，PC因比表面积大幅提高而Pb²⁺容量显著增加。
3.5 暴露材料表征：FTIR和XRD表明，天然树脂主要含松香酸，热解后仍保留负电官能团。Pb²⁺吸附后在1735、1500–1350、840和680 cm^?1出现变化，XRD确认PbCO₃和Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂，说明Pb²⁺以矿物辅助表面沉淀为主。Cu²⁺吸附的FTIR变化较弱，XRD仅确认痕量Cu₂(NO₃)(OH)₃，说明Cu²⁺以表面络合为主，局部沉淀次之。再迁移测试中，PC/R-1在pH>5.0时Pb²⁺和Cu²⁺再迁移低于3%，pH 2.8时约67% Pb²⁺仍固相保留，表明固定金属在测试酸性范围内具抗再迁移性，但非永久封存证明。

讨论与结论：讨论指出，吸附剂再生依赖材料和机制，常产生浓缩含金属再生废液，后续处理复杂。该材料不可再生，但作为单次使用固定介质可将金属保留在固相。潜在寿命终管理包括水泥基固化/稳定化和热处理，但需浸出、长期稳定性和机械化学性能验证。结论部分翻译为：松果与天然树脂添加共热解结合CO₂物理活化，成功制备了织构和化学性质高度发达的新型AC。中等树脂剂量优化了高温热解碳微结构，最大化微孔体积和比表面积；前体固有灰分提供局部碱度，树脂改性提高碳化度和活性结合位点密度。Cu²⁺和Pb²⁺固定最符合PSO动力学和Sips等温线，为快速、主要异质过程；微孔结构促进物理扩散，但限速步骤依赖强化学相互作用。吸附后表征揭示金属特异性机制：Pb²⁺由稳定PbCO₃和Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂结晶相表面诱导沉淀主导；Cu²⁺由表面络合引发并作为成核中心形成Cu₂(NO₃)(OH)₃。最优树脂改性AC对Cu²⁺和Pb²⁺最大固定容量分别达31.0 mg g^?1和150.1 mg g^?1，为商业AC基准的两至三倍。表面络合与矿物辅助沉淀的协同作用是高效去除关键，结晶相牢固锚定重金属并降低研究条件下自发解吸风险。不可再生性限制重复循环，但代表有意单次使用固定策略，避免浓缩二次液体流出物。