一种可清洗网状系统：循环污染–清洗条件下的长效油水分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Washable Mesh-based system for Durable Oil–Water Separation under Cyclic Fouling–Cleaning Conditions

　　

**摘要要点**
• 通过一步电沉积法制备了一种可清洗的Ni/Co-硬脂酸盐超疏水网。
• 分级微纳结构赋予了持久的油水分离性能。
• 经过重复超声清洗后，该网的接触角仍保持在150°以上。
• 在循环污染-清洗测试后，油水分离效率始终保持在95%以上。
• 双通道T型管系统能够实现连续且稳定的油水分离。

**引言**

石油泄漏已成为一个严峻的全球性问题，对环境保护、工业生产和经济发展构成了严重威胁。[1], [2], [3] 石油烃类物质可能通过意外泄漏、运营排放以及其他陆源和海源途径进入水环境。根据国际油轮污染赔偿基金组织（ITOPF）的数据，2024年约有10,000吨石油因油轮泄漏事故排入环境，其中包括6次超过700吨的大型泄漏事故。除了意外泄漏之外，石油烃类物质还可能通过石油天然气设施的运营排放进入地表水。例如，壳牌公司在2023年报告其设施向地表水排放了约1,000吨烃类物质。这些持续存在的石油污染源突显了对高效且可持续的油水分离技术的迫切需求。为此，工业部门投入了大量资源用于含油废水的处理。[4], [5], [6]

为应对这一挑战，过去几十年中开发了各种油水分离方法。然而，含油废水事件的持续发生表明，现有的处理方法在有效性方面仍存在局限。[7], [8], [9] 传统技术包括重力分离、隔油器和吸附材料，因其简单且成本低廉而被广泛采用。[10], [11] 然而，这些方法通常表现出分离效率低且与连续流系统的兼容性差，给高效处理带来了挑战。从根本上说，这些方法通过选择性地捕获和保留油相或水相发挥作用。[12] 因此，在重复的污染-清洗循环中，分离介质会遭到污染。由于吸附剂的孔体积是固定的，一旦吸附达到饱和，材料将完全失去分离能力，变成含油固体废物。为了进行进一步的处理或再利用，废旧吸附剂必须通过高温焚烧、溶剂清洗或机械挤压等方法进行再生。[13] 这些再生过程通常需要消耗大量能源，可能涉及有害溶剂，并且在再生后吸附能力往往显著下降。

鉴于传统方法的局限性，超润湿材料作为一种独特且有前景的油水分离材料类别应运而生。凭借其对待油和对待水的对比润湿性，这些材料提供了一种更为高效的分离途径。[14], [15] 这种行为源于表面张力的固有差异，油的表面张力为20–30 mN·m?1，远低于水的约72.8 mN·m?1。多孔介质与超润湿涂层相结合，既充当物理筛网，又充当选择性润湿屏障。[16] 然而，在运行过程中，多孔表面可能会遭受各种类型的污染。[17] 油滴、胶体、微生物和无机盐会堵塞膜孔，导致渗透通量急剧下降，往往是不可逆的。随着时间推移，截留物质不断积累并形成致密层，作为新的过滤层具有极高的阻力。反复污染还会改变表面化学性质。例如，石油污染可能会使亲水膜失活，使其变得疏水，从而破坏其分离选择性。[18]

在应对表面污染的策略中，一种方法是通过设计抗污染界面来降低污染物与材料之间的粘附力，从而在反复循环中保持分离性能。正如Hu等人所报道的，涂层镍网在油水分离过程中表现出良好的抗污染行为。[19] 然而，仅凭这种设计可能无法处理所有类型的污染物。因此，在污染后对分离装置进行清洗的能力同样至关重要。通过物理、化学或生物方法去除污染物是恢复通量的最直接方式。[18], [20] 基于上述考虑，有必要开发既具有抗污染性能又能够耐受清洗的油水分离系统。从根本上说，在分离原理和系统设计方面需要创新，以便从源头避免污染。

为了实现此类系统，首先必须建立一个稳定高效的分离装置。近年来，具有超润湿性的金属网结构已被广泛用于油水分离。[17], [21] 其中，超疏水-超亲油表面最为常用，因为它们允许油通过而排斥水，从而实现选择性油水分离。同时，金属网装置配合特殊功能化表面也能实现选择性输水，提供高效、低能耗且连续的油水分离。[14] 在制造超疏水表面方面，电沉积在生成纳米级表面结构方面具有明显优势，原因在于其经济性好、加工快速、设备要求适中、产品质量高且反应活性强。[22], [23], [24] 这种相互作用促进了多尺度地形特征的生成和表面能的降低，从而有利于制造机械稳定性良好的超疏水表面。[25] 然而，当污染由油脂积累引起时，就需要有效的清洗方法。无论采用化学清洗还是物理清洗，都对表面的机械稳定性提出了很高的要求。超声清洗是一种被广泛采用的方法，其高效性的同时也带来了一个挑战：它需要涂层具有强界面粘附力和结构稳健性，以抵抗空化诱导的损伤。[26], [27] 从制造超疏水表面的角度来看，电沉积相比其他合成方法具有明显优势。更具体地说，可以使用电沉积、阳极氧化和溶胶-凝胶法制造更坚固的产品。[28] 在电沉积过程中，金属离子在基体表面原位还原和沉积，形成冶金结合或强化学键合。这使得涂层具有极高的界面粘附力，从而赋予涂层优异的结构完整性。[29], [30]

高性能电沉积金属涂层的制备需要仔细选择沉积金属体系。例如，镍由于其卓越的机械强度和结构耐久性，已被广泛应用于微系统、电铸和耐磨领域。[19] 相比之下，镍-钴电沉积物表现出更优的韧性、强度和耐磨性，使其成为传统镍涂层的有前景的替代品。[31] 此外，已有研究充分表明，共电沉积可以将表面结构化和化学修饰整合到一步中，从而生产出具有强基体粘附力的坚固超疏水涂层。Chen等人成功使用简便的共电沉积程序在铜上制备了硅烷和氧化石墨烯（GO）纳米复合材料。所得硅烷/GO纳米复合材料不仅表现出氧化石墨烯的有效阻隔性能，还具有良好的机械稳健性。[32] 类似地，Hu等人以硬脂酸作为低表面能改性剂，共电沉积了Zn-TiO?颗粒，获得了高水平的超疏水和防腐性能。[33] 先前的研究表明，以硬脂酸改性的Ni/Co基电沉积涂层可以提供超疏水性、机械稳健性和耐腐蚀性。[31], [32], [33] 最近的研究进一步探索了用于油水分离的可重复使用和自清洁超疏水材料。例如，有研究报告了分级超疏水材料能够实现高效的油水分离且具有良好的可重复使用性。[34] 基于ZIF的高通量且具有化学/机械耐受性的超亲油渗流网络也已开发用于油和氯代溶剂的选择性渗透。[35] Xia等人的一篇综合综述系统地总结了超疏水织物表面在油水分离方面的最新进展及其功能化。[36] 这些研究展示了坚固且可重复使用的分离材料的持续发展。然而，电沉积金属网在反复污染和清洗条件下的污染-清洗稳定性仍未得到充分探索。电沉积也是构建坚固超疏水金属网的有效方法，因为沉积层可以与金属基体形成强界面结合。因此，大多数报道的Ni/Co-硬脂酸盐涂层主要关注表面润湿性、防腐或初始分离性能。它们在反复污染和清洗条件下的稳定性受到的关注较少。最近的研究探索了具有良好可重复使用性的可清洗和可重复使用的油水分离材料，且在有限循环中表现良好。[37], [38], [39] 这些研究展示了坚固且可重复使用的分离材料的持续发展。然而，反复分离循环并不一定反映污染-清洗条件下的稳定性。在运行过程中，后续的清洗虽然可能去除污染物，但也可能损害分级结构或涂层-基体界面。因此，保持分离性能需要在有效去除污染物与保持功能表面之间取得平衡。尽管先前的研究广泛考察了超疏水网的重复使用性和机械或化学稳定性，但反复污染和清洗对电沉积金属网的耦合效应仍不太清楚。因此，本研究重点关注电沉积Ni/Co-硬脂酸盐网的污染-清洗稳定性，并系统评估其在反复清洗循环中的分离性能、润湿性和表面完整性。

值得注意的是，初始分离效率不能完全描述分离界面的运行稳定性，因为在反复运行过程中，油污可能会积累并改变表面结构和润湿性。特别是，电沉积金属网在反复污染和清洗条件下的性能保持仍未得到充分探索。在此基础上，本研究考察了基于网材的系统如何设计以在反复污染和清洗条件下保持稳定的油水分离性能。特别关注的是能够经受反复清洗并保持分离功能的超疏水金属网。然而，仅依赖疏水网可能仍然不足，当分离过程涉及连续流或更复杂的相相互作用时，因为单一网材的固定润湿性无法动态适应混合物中变化的相分布和流动模式。为此，进一步考虑了一种混合构型，即在T型管中引入亲水网来影响分离过程中的相分布和传输。[40] 在该框架下，本研究并不将材料设计和结构配置视为独立要素，而是探索它们的组合如何影响分离行为和稳定性。通过研究表面润湿性与流控结构之间的相互作用，本研究旨在为如何适配基于网材的系统以在实用条件下实现更可靠和持续的油水分离提供见解。

本研究探讨了基于电沉积Ni/Co-硬脂酸盐网的可兼容清洗的油水分离概念。"可清洗"一词指的是涂层网材在经历规定的清洗和再生过程的同时仍能保持其油水分离功能的能力。本研究的创新之处在于揭示了在反复污染-清洗条件下，表面结构如何影响涂层网的清洗稳定性。系统评估了反复超声清洗对分离效率、表面形貌、润湿性和结构完整性的影响。此外，还将该涂层网材整合到双通道T型管装置中，以评估其在重力驱动和泵辅助运行条件下用于连续油水分离的适用性。

总之，本研究提出了一个利用电沉积金属网界面的持久油水分离系统，该系统在超声清洗后仍能保持性能。在T型管设计中，不锈钢网（SSM）作为超疏水侧的基体，因其结构稳定性、低运行损耗和成本效益而被选用。采用了一步法Ni/Co-硬脂酸盐共电沉积工艺在SSM上创建了坚固耐超声的超疏水涂层，提供了有效的油水分离。通过将涂层与另一侧的超疏油-亲水表面配对，双通道装置能够实现连续运行且维护需求最小。实验结果表明，该系统为进一步考虑实际开发中的环境和工艺相关方面奠定了基础。

**材料与方法**

**材料和试剂**

氯化镍六水合物（麦克林）、十二烷基硫酸钠（麦克林）、氯化钴六水合物（3A）、硼酸（阿拉丁）和硬脂酸（TCI）由德曼科技（上海）有限公司提供，用于涂层的制备。氢氧化钾（德曼）和碳酸钠（德曼）也由德曼科技（上海）有限公司提供，用于电沉积前金属网的脱脂处理。304不锈钢网购自雷扣金属产品店（中国）。

**构建功能网**

在一步电沉积过程中，Ni和Co离子与硬脂酸共沉积。如图2(a)所示，反应物在外加电场下迁移，导致在不锈钢网（SSM）上形成致密的镍和钴硬脂酸盐层。电沉积条件在Ni2?/Co2?质量比（r）、电流密度和还原时间（t）方面进行了变化，从而获得了具有不同结构形貌和化学组成的涂层。这些…

**结论**

总之，本研究强调了清洗稳定性对于可重复使用油水分离网的重要性。在连续运行过程中，油污会在分离界面积累并逐渐降低分离性能，使清洗成为持续运行的必要条件。

然而，反复清洁也可能改变表面结构，结果表明不同的表面结构对清洁引起的变化具有不同的抵抗力。机械鲁棒的CRediT作者贡献声明：Yang Liu：数据整理、形式分析、调研、方法论、撰写——审阅与编辑。Zhongmei Xu：数据整理。Xinying Xie：撰写——初稿、方法论、调研、数据整理。Kangning Ren：撰写——审阅与编辑、监督。Chuanbo Hu：撰写——审阅与编辑、监督。Chaoyun Bai：数据整理。利益冲突声明：作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本文所述工作的情况。致谢：本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：51773173和81973288）、香港研究资助局（资助编号：12202422和12302225）、重庆市自然科学基金（资助编号：CSTB2025NSCQ-LZX0103和CSTB2024NSCQ-MSX1013）、重庆市教委科技 research program（资助编号：KJZD-M202301201和KJZD-K202304502）的支持。Xinying Xie | Zhongmei Xu | Chaoyun Bai | Yang Liu | Chuanbo Hu | Kangning Ren