通过利用林业废弃物还原三氧化二锑粉末来实现可持续的锑生产

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable antimony production via forestry waste?derived reduction of antimony trioxide powder

　　

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  一种与FW_CLS价值化相结合的可持续ATP还原路径
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  通过还原与挥发之间的竞争耦合来实现ATP还原
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  在仅923 K的温度下，可获得96.29 wt.%的Sb产物，金属化率达到91.62%
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  温度降低到350~550 K，还原周期比CR缩短64~88小时

引言

锑通常以硫化物或与铜、铅、锌等金属共生的复杂矿石形式存在[1]、[2]、[3]、[4]。锑在氧化过程中容易挥发，并在火法冶金过程中富集在粉尘中[5]、[6]、[7]。每吨铅阳极泥在冶炼过程中会产生约0.3吨三氧化二锑粉末，年产量约为30,000吨[8]。锑被许多国家列为战略性矿产资源之一，因为它是一种具有有限储量但应用广泛的关键金属，这突显了其供应安全的重要性[9]、[10]、[11]、[12]。全球锑储量约为217万吨，年矿石产量约为10万吨，因此面临着资源枯竭的紧迫压力[10]、[11]、[13]。从三氧化二锑粉尘中高效回收锑是缓解初级资源供应压力并实现可持续工业发展的关键途径。

目前三氧化二锑粉尘的处理主要依赖于高温还原冶炼和氧化挥发[5]、[12]、[13]、[14]、[15]。根据对相关生产企业的现场调查和实际操作数据，传统的碳热还原（CR）工艺需要高温（1273~1473 K）、较长的还原周期（3~4天）以及较低的金属化程度（75%~80%）。此外，该工艺能耗高，并且会排放大量的低浓度SO₂和CO₂。尽管这些技术已经相当成熟[5]、[12]、[16]、[17]、[18]、[19]，但仍存在这些问题。刘等人[20]提出了一种微波碳热还原方法，该方法在1000 K下进行60分钟的焙烧，使用碳粉作为还原剂，并添加4%的NaCl，实现了超过77%的锑回收率以及99%以上的纯度。这种还原过程可分为三个阶段：298~978 K、978~1073 K和1073~1273 K。材料在973~1073 K的温度范围内表现出最佳的介电性能，具有最高的微波能量吸收和转化效率[21]。然而，微波碳热还原仍然使用碳粉作为还原剂，并且依赖于化石碳源。

生物质是一种重要的可再生资源，分布广泛且具有固有的碳中性特性[22]、[23]、[24]。木质纤维素生物质是各种生物质类型中最丰富的资源之一[25]、[26]。中国在全球森林覆盖率方面排名第一，每年产生超过2.5亿吨的林业废弃物，主要包括木材残余物、竹子残余物以及草本植物和果树残余物[23]、[27]。木材残余物的总量达到2.2801亿吨，其中森林修剪残余物占43.34%，伐木残余物占16.39%，木材清扫残余物占18.73%[27]。刺柏（Cunninghamia lanceolata）是一种人工种植的针叶树种，具有优异的生产力、快速的生长速度和出色的木材品质。它占中国人工造林面积的24%，以及全球人工造林面积的6%[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。在其修剪和木材加工过程中会产生大量的残余物，这些残余物也是一种极具价值的可再生资源。

本研究提出使用林业废弃物——刺柏（Cunninghamia lanceolata）锯末（FW_CLS）作为碳质还原剂，并基于我们之前对FW_CLS热解特性的系统研究，系统地探索了一种可持续的三氧化二锑（ATP）还原路径[33]。通过比较TG-DTG分析确定了FW_CLS热解的主要温度范围、ATP还原的起始和完成温度，以及ATP和锑发生显著挥发和质量损失的起始温度，从而揭示了还原反应与挥发损失之间的相互作用机制。还对温度、反应时间和ATP与FW_CLS的质量比对ATP还原过程的影响进行了系统研究，阐明了锑金属形成与挥发之间的竞争机制，并确定了实现低温、高效率和高金属化程度的最佳工艺参数。

章节摘要

材料

本研究中使用的ATP来自高锑含量的铅阳极泥的火法冶金氧化还原冶炼和氧化转化过程，其中含有87.35 wt.%的Sb和1.95 wt.%的As（表1）。

ATP主要由立方Senarmontite相（Sb₂O₃）组成，未检测到其他晶体杂质，表明其纯度很高（图1a）。它的粒径分布相对较窄，颗粒直径主要集中在0.36至2.76 μm范围内。

TG-DTG分析

图3显示了在Ar气氛中加热的四个样品的TG-DTG行为。在整个考察的温度范围内，锑的质量基本保持稳定，仅在923 K以上观察到轻微的质量损失，表明其具有良好的热稳定性。ATP在773 K以下表现出良好的热稳定性，而在该温度以上开始出现显著的质量损失。在773~973 K范围内，质量损失高达97.07%，DTG曲线在953 K附近显示出一个明显的质量损失峰值。

结论

使用FW_CLS作为还原剂，系统地探索了一种可持续的ATP还原路径。通过TG-DTG分析和还原实验，揭示了温度、时间和质量比对还原过程的影响。在773~973 K的温度范围内，ATP发生了严重挥发，质量损失为97.07%，在953 K时的最大挥发率为14.54%/min。ATP-FW_CLS混合物在773~923 K范围内的质量损失为50.20%。

CRediT作者贡献声明

王子岳：软件验证。陈延良：软件验证。杨斌：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、数据管理。孔向峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、数据管理、概念构思。孙静辉：软件验证、形式分析。李少雄：实验研究、形式分析。高哲：初稿撰写、验证、方法论、实验研究、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52364048）、云南省基础研究项目（项目编号202501AT070116）、国家重点研发计划（项目编号2022YFC2904204）、云南省人才支持项目（项目编号2022和2023）以及昆明科技大学高层次人才建设项目（项目编号KKZ7201952006）的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务冲突或个人关系。

高哲|刘大春|马宝忠|孔向峰|杨斌|李少雄|孙静辉|陈延良|王子岳