农业薄膜中微塑料与土壤之间的相互作用对阿特拉津吸附的调控：一项机制与环境相关性研究

《Journal of Environmental Management》：Interactions between microplastics from agricultural films and soil in regulating atrazine adsorption: A mechanistic and environmental relevance study

　　• 阿特拉津在原始微塑料上的吸附主要受范德华力支配。• 土壤老化增加了微塑料的粗糙度、氧化作用以及吸附亲和力。• 氢键被确定为老化微塑料上吸附的关键机制。• 新鲜和老化微塑料对阿特拉津的保留作用表现出截然相反的效果。• 微塑料的特性和添加量改变了阿特拉津的相对分布。

引言
农业土壤接收了大量的微塑料（MPs），估计每年为5400至23,500吨，因此成为这些颗粒的重要汇（Lin等人，2024年）。微塑料的主要来源包括有机肥料的施用、污水灌溉以及农业薄膜的覆盖（Zhou等人，2023b年）。这种农业薄膜的广泛采用导致了“塑料农业”这一术语的出现，反映了该行业对塑料产品的极度依赖（Shah和Wu，2020年）。农业薄膜主要由聚乙烯（PE）组成，这是一种化学性质稳定的聚合物，在环境中持久存在。随着时间的推移，残留的薄膜会经历机械破碎、风化和生物降解，产生更小的微塑料（Steinmetz等人，2016年）。微塑料的特点是颗粒小（1–5000微米）、比表面积大、耐用性强且在环境中持久存在。它们不仅会释放有害添加剂，还会通过“载体效应”成为其他污染物的载体，从而导致复杂的复合污染（Wu等人，2019年）。当这些材料在环境条件下老化时，它们的表面形态、元素组成和官能团会发生变化，进而影响其吸附行为和环境影响（Lan等人，2021年）。

农药在现代农业中对于确保高作物产量和生产安全至关重要。然而，它们的广泛使用导致农业土壤中普遍存在农药残留（Tang和Maggi，2021年）。越来越多的证据表明，微塑料与这些农药相互作用，显著影响其环境归趋和生态毒性。具体来说，微塑料可以作为各种农药（包括三嗪类和三氯生）的汇和载体，通过与农药结合改变其分布、移动性和生物利用度（Chen等人，2021年；Liu等人，2024年；Wang等人，2024年；Zeng等人，2024年）。这种效应还受到微塑料类型及其风化程度的影晌。研究表明，虽然新鲜微塑料可以加速某些农药（如吡虫啉和氟氯氰菊酯）的降解，但老化后的微塑料往往会延长这些农药在环境中的持久性，而且这种效应依赖于浓度（Wu等人，2022年）。老化微塑料的增强吸附能力通常归因于其表面积的增加和疏水性的增强，Lan等人（2021年）发现老化后的PE薄膜比新鲜薄膜更能有效吸附疏水性农药。然而，老化并不总是增强吸附作用。Junck等人（2024年）观察到，老化后的PE显著降低了疏水性农药特布津的吸附，较高的气候温度进一步促进了污染物的脱附。这表明，即使是由同一种聚合物组成的微塑料，在不同环境中的性质也可能不同。微塑料的老化模式与农药的类型和性质共同决定了它们的吸附行为和机制。此外，两者之间存在相互作用，因为农药也会加速微塑料的老化并诱导生物膜的形成，从而进一步改变其表面性质和环境行为（Guan等人，2025年）。

塑料薄膜的反复使用和移除将新鲜和老化的微塑料混合引入农业土壤，导致共存农药的吸附动态变得复杂且多样（Lan等人，2021年）。在这种情况下，一个值得关注的污染物是三嗪类除草剂阿特拉津（6-氯-N-乙基-N'-(1-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺），它在中国被广泛用于控制一年生杂草和阔叶杂草（Zhang等人，2021年）。其环境持久性导致其在土壤、水和沉积物中的广泛检测。此外，作为一种疑似的内分泌干扰物，阿特拉津对环境和健康构成重大风险，因此在欧盟和其他地区被禁用（Sousa等人，2018年）。尽管如此，阿特拉津在中国仍然被广泛使用，北部地区的检测频率尤其高，从而加剧了对农田和生态系统的风险（Zhou等人，2023c年）。中国生态环境部正式将阿特拉津列为“高污染、高风险”物质（MEE，2021年）。作为中国的主要粮食生产区，东北地区面临着来自PE农业薄膜的累积微塑料污染和持久阿特拉津残留的双重压力。这种共存现象迫切需要研究来阐明微塑料对阿特拉津环境行为和归趋的影响。因此，研究农药与微塑料之间的相互作用对于推进环境安全协议和进行准确的综合生态风险评估至关重要。

许多研究表明，农业生态系统中的微塑料主要来源于塑料薄膜，导致碎片和薄膜形态颗粒占主导地位（Zhou等人，2023b年）。然而，在实验室研究中使用球形PE或其他标准颗粒可能无法准确反映实际田间条件下的吸附行为（Lan等人，2021年）。尽管先前的研究表明老化可以显著改变微塑料对有机污染物的吸附行为，但大多数研究都是使用商业制造的球形颗粒或实验室老化的塑料进行的（Wang等人，2022年）。这些模型材料与实际农田环境中存在的农业薄膜微塑料有很大差异。在农业土壤中，聚乙烯薄膜通过太阳辐射、温度波动、机械磨损和化学氧化的共同作用 undergo 长期风化（Lan等人，2021年）。这些过程会产生不规则的形态、表面裂纹和多种含氧官能团，这些在简化的实验室老化条件下难以再现。因此，使用原始球形或人工老化的微塑料观察到的吸附行为可能无法准确反映田间条件下的污染物相互作用。

此外，农业薄膜微塑料是全球农田土壤中微塑料污染的主要来源之一。然而，评估农药与自然风化农业薄膜微塑料之间相互作用的研究仍然有限（Wu等人，2022年）。因此，使用田间老化的聚乙烯薄膜微塑料对于提高吸附实验的环境真实性以及准确评估农业土壤中农药-微塑料共污染的环境归趋和生态风险至关重要。尽管人们对农药-微塑料相互作用的关注日益增加，但对自然风化农业薄膜微塑料如何影响土壤系统中农药的吸附、脱附和分配行为知之甚少（Li等人，2024年）。因此，基于原始或实验室老化微塑料得出的结论的环境相关性仍然不确定。为了解决这一差距，本研究使用了从田间收集的新鲜和自然风化的农业薄膜，以增强研究结果的环境相关性。基于现有研究的局限性和自然风化农业薄膜微塑料的环境相关性，提出了两个科学假设。首先，假设环境老化在聚乙烯微塑料上引入了含氧官能团和表面结构缺陷，从而增强了其对阿特拉津的亲和力，并将吸附机制从主要是物理相互作用转变为更具体的相互作用，如氢键。其次，假设微塑料与土壤的共存对阿特拉津的行为产生了非加性效应，导致吸附、脱附和固相间污染物分配的协同或竞争性影响。

为了验证这些假设，使用了田间老化的聚乙烯薄膜微塑料（FAPE）、新鲜聚乙烯微塑料（VPE）和农业土壤，系统地研究了阿特拉津在单组分和复合系统中的吸附动力学、脱附行为、热力学特性和相互作用机制。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明阿特拉津-微塑料相互作用的分子机制。为了验证这些假设，使用了新鲜和田间老化的聚乙烯微塑料、土壤及其混合物进行了吸附动力学、脱附实验、热力学分析和分子水平计算。

本工作的具体目标是：(1) 描述田间老化引起的微塑料表面性质的物理化学差异；(2) 通过动力学、等温线和热力学实验研究阿特拉津在土壤中的吸附行为；(3) 评估关键参数（包括颗粒大小、浓度和老化）对土壤吸附能力的影响；(4) 通过理论计算揭示潜在的相互作用机制。

材料与化学
选择VPE和FAPE来制备微塑料。具体来说，它们是从中国农业大学（西校区）的实验现场收集的。暴露在田间的农业薄膜使用了1年，然后使用清水多次清洗以去除表面上的土壤和其他杂质，并在室温下自然干燥。随后，对农业薄膜进行了...

微塑料的特性分析
扫描电子显微镜（SEM）显示了VPE和FAPE之间的表面形态差异（图1）。VPE表面光滑均匀，而FAPE表面则显示出显著的粗糙度，特征是明显的裂纹、裂缝和空洞。元素组成分析进一步明确了表面特性。VPE表面仅含有微量氧气和氮气，总含量为0.55%。相比之下，FAPE表面含有更多的氧气...

结论
本研究系统地揭示了农业薄膜衍生微塑料（MPs）如何调节土壤中的阿特拉津吸附，老化状态是决定性因素。田间老化的PE（FAPE）获得了含氧官能团，这些官能团与范德华力一起作用，使吸附机制从以疏水性分配为主转变为以氢键为主。这种机制转变赋予FAPE显著更高的吸附能力和...

作者贡献声明
Yang Zhou：撰写–原始草稿、可视化、验证、软件、形式分析。
Yuhan Du：可视化、验证。
Jingyan Gu：可视化、验证。
Yuanfang Huang：撰写–审阅与编辑、资源、方法论、资金获取、概念化。
Yuxuan Niu：研究。
Xuesong Li：研究。
Ning Wang：研究。
Hongyan Zhang：撰写–审阅与编辑、资源、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划2021YFD1500203的支持。