《Journal of Environmental Sciences》：Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons and formation of halogenated and oxidized byproducts during solar photolysis of chlorine
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•氯的太阳能光解可增强多环芳烃（PAHs）的去除，并生成卤代PAHs（HPAHs）和氧化PAHs（OPAHs）。•反应动力学由拟二级反应（光照+FAC）转变为加入Br–后的拟一级反应。•Br?促进Br-PAHs的形成并抑制Cl-PAHs的生成；pH 5.0条件下有利于通过HO
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氯的太阳能光解可增强多环芳烃（PAHs）的去除，并生成卤代PAHs（HPAHs）和氧化PAHs（OPAHs）。
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反应动力学由拟二级反应（光照+FAC）转变为加入Br–后的拟一级反应。
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Br?促进Br-PAHs的形成并抑制Cl-PAHs的生成；pH 5.0条件下有利于通过HO•生成HPAH。
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NOM可清除HO•并使产物向Cl-PAHs方向转变；已定量分析了23种HPAHs。
引言
COVID-19疫情显著增加了含氯消毒剂的使用量。部分污水处理厂将氯投加量从1.5提高至4.0–5.0 mg/L（Chu等人，2021），对56家污水处理厂的调查发现，14%的污水处理厂投加量超过6 mg/L（Li等人，2020）。携带余氯的处理废水排入地表水后，某些湖泊中的余氯浓度已达到0.4–1.0 mg/L（Chu等人，2021）。因此，阳光与余氯在地表水环境中经常同时存在，为共存的有机污染物的光化学转化创造了条件。
多环芳烃（PAHs）是一类在地表水中普遍存在的污染物，总浓度范围为10–104 ng/L（Zhang等人，2019），是这类含氯光照水体中共存有机污染物的代表。在氯化过程中，PAHs可被转化为含有羟基、羰基或羧基的氧化PAHs（OPAHs），以及卤代PAHs（HPAHs），后者根据所引入的卤素原子进一步分为氯代PAHs（Cl-PAHs）和溴代PAHs（Br-PAHs）（Wang等人，2018）。Br-PAHs的形成需要溴离子（Br?）的存在，而溴离子在地表水中广泛存在，浓度范围为μg/L至mg/L（Magazinovic等人，2004）。溴离子与氯反应后被氧化为次溴酸（HOBr），这是一种强效溴化剂；因此，在含氯水暴露于阳光的任何场所，溴代PAHs的形成都具有环境意义（Deborde和Von Gunten，2008；Heeb等人，2014）。
PAHs及其转化产物（HPAHs和OPAHs）可在多种水环境中检出。在污水处理厂出水，PAHs、Cl-PAHs、Br-PAHs和OPAHs的总浓度分别达到8.99–88.38 ng/L、n.d.–5.70 ng/L、n.d.–13.11 ng/L和15.47–106.92 ng/L。在北京自来水中，分别检测到13种PAHs、5种Cl-PAHs和5种Br-PAHs，浓度分别为2.50–56.90 ng/L、0.30–11.28 ng/L和n.d.–8.20 ng/L（Liu等人，2021c），表明氯化消毒可能有助于饮用水中HPAHs和OPAHs的形成。HPAHs比其母体PAHs毒性更强：Ohura等人报告了由苯并[a]芘（BaP）衍生出的15种Cl-PAHs和10种Br-PAHs的毒性当量浓度以及芳烃受体（AhR）介导的活性（Ohura等人，2009），HPAHs可通过AhR介导的信号通路引起死亡、胚胎毒性、免疫毒性和致癌性（El Mais等人，2026；Piwarski和Salisbury，2023）。这些发现表明，HPAHs可能比其对应的未取代PAHs带来更大的环境和健康风险（Liu等人，2021b）。
既往研究主要集中在暗条件下PAHs的氯化或PAHs在紫外光/阳光下的光化学转化。例如，在氯离子存在下，PAHs可在紫外光或阳光照射下转化为Cl-PAHs，如1-氯芘和6-氯苯并[a]芘（Ohura和Miwa，2016；Shankar等人，2020；Yang等人，2021），在海水中经紫外光照射后检测到溴代和氯代芘衍生物（Cai等人，2024；Sankoda等人，2017）。单独的阳光照射也可由蒽（Ant）产生2-Cl-Ant、9-Cl-Ant和9,10-diCl-Ant（Sankoda等人，2013）。关键在于，氯的太阳能光解可产生高活性物种，包括羟基自由基（HO•）和活性氯物种（RCS），这些已被证明可有效降解各种新兴污染物（Chen等人，2025；Guo等人，2017；Wu等人，2016），但它们在PAHs转化中的作用尚未得到系统考察。现有研究尚未系统定量分析PAHs在氯的太阳能光解过程中HPAHs和OPAHs的形成情况。既往研究也未考察pH、Br?和天然有机质（NOM）等水质参数对PAHs转化的影响。鉴于PAHs在地表水中的普遍存在及其卤代和氧化衍生物更高的毒性，了解PAHs在氯的太阳能光解条件下的归趋对于评估受纳水体中余氯所构成的环境风险至关重要。
本研究探讨了七种PAHs在氯的太阳能光解过程中的降解动力学，定量分析了包括HPAHs和OPAHs在内的转化产物，并确定了转化途径。此外，还评估了pH、Br?和NOM对HPAHs和OPAHs形成的影响。本研究有助于增进对PAHs在地表水中环境行为的理解，并为控制其毒性转化产物提供科学依据。
章节摘要
化学试剂
七种PAHs的化学标准品包括萘（Nap）、芴（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、芘（Flt）和苯并[a]芘（BaP）。
其对应的23种HPAHs分别为：萘（1-氯萘（1-Cl-Nap）、1,4-二氯萘（1,4-diCl-Nap）、1,2,3,4-四氯萘（1,2,3,4-tetraCl-Nap）、1-溴萘（1-Br-Nap）、1,4-二溴萘（1,4-diBr-Nap）），芴（5-氯芴（5-Cl-Ace）、5-溴芴（5-Br-Ace），
PAHs的降解动力学
拟一级动力学模型能够较好地描述所有七种PAHs在暗态氯化条件下（仅FAC或FAC+Br?；图S1，表S5）的降解。速率常数的顺序为BaP > Ant > Ace > Flt > Phe > Flu > Nap。加入Br?后，部分FAC转化为HOBr，未改变此排序，但HOBr选择性地使BaP、Ant和Ace的速率常数分别提高4.0倍、15.5倍和35.8倍，而对其他四种PAHs影响甚微。这些结果是
结论
本研究系统研究了氯化及氯的太阳能光解过程中七种PAHs的降解动力学以及23种HPAHs和三种OPAHs的形成。活性物种（HO•和RCS）相较于暗态氯化，加速了PAHs的降解及其向HPAHs和OPAHs的转化。在光照+FAC条件下降解遵循拟二级动力学，但加入Br?后转变为拟一级动力学。较高的Br?浓度促进了Br-PAHs的形成
作者贡献声明（CRediT）
陈瑞青（Ruiqing Chen）：撰写——初稿撰写，调查研究。李建伟（Jianwei Li）：撰写——初稿撰写，方法学，概念构思。陈楚哲（Chuze Chen）：撰写——初稿撰写，软件，数据管理。Xayida Subi：调查研究，形式分析。苏景博（Jingbo Su）：可视化，调查研究。咸启明（Qiming Xian）：撰写——审阅与编辑，资源，资金支持获取。
利益冲突声明
作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的经济利益冲突或个人关系。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（编号：42177356，21876078）、水污染控制与绿色资源循环国家重点实验室基金（编号：PCRRF250012）的资助。
陈瑞青|李建伟|陈楚哲|Xayida Subi|苏景博|咸启明
