填充物尺寸梯度的非对称超滤膜改性技术，用于同时去除废水中的多种污染物，并降低不可逆污染的发生

《Journal of Water Process Engineering》：Filler-size-gradient modification of asymmetric ultrafiltration membrane for simultaneous removal of multi-component pollutants from wastewater with reduced irreversible fouling

　　• 通过在PES超滤（UF）膜中采用尺寸梯度策略，最大化了RF树脂的负载量。
• 该复合膜表现出高去除率以及合理的渗透性损失。
• 可以同时去除水溶液中的多种共存污染物。
• 被污染的膜通过协同光催化-Fenton反应得到再生。
• 具有互补功能的尺寸梯度填料使得膜可回收。

**引言**
构建多功能膜已成为克服传统膜固有局限性的有效策略，例如渗透性与选择性之间的权衡以及膜污染问题[1]、[2]、[3]。通过在膜结构中引入各种功能性填料，膜可以获得超出尺寸排斥效应之外的额外污染物去除机制，包括电催化/光催化降解和吸附[4]、[5]、[6]、[7]。在不同的混合膜工艺中，吸附-膜系统被视为一个有前景的例子，因为吸附已被证明是在合适工作条件下（如适当的污染物浓度、pH值和离子强度）去除水中各种污染物的简便高效技术。未能通过膜孔被截留的污染物可以通过物理、静电或化学相互作用吸附到吸附填料表面上，从而补充和优化整体污染物去除性能[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，对于受到污染的吸附复合膜来说，恢复其性能仍然具有挑战性，因为目标分子/离子在吸附剂表面的脱附通常很复杂。特别是那些通过简单水力清洗难以去除的强吸附物质可能会堵塞孔隙，导致在过滤-清洗循环期间出现明显的通量损失和较高的不可逆污染率。最近，具有光催化活性的吸附剂在构建混合吸附-膜工艺中显示出其优势，因为被吸附的污染物可以通过光催化吸附剂产生的光生空穴和活性氧物种（如羟基自由基、超氧自由基）在原位被降解[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。这样，受污染膜的吸附能力有望以环境友好的方式得到大幅恢复，同时不会损害膜结构，从而减少不可逆污染并延长膜寿命。值得注意的是，光催化再生过程也存在实际限制，例如光穿透性、催化剂失活以及在某些情况下对添加Fenton试剂的依赖。

填料在膜结构中的负载量是影响吸附复合膜去除性能、再生能力和运行时间的关键因素，但在保持过滤性能的同时实现高填料含量仍然具有挑战性。根据填料在膜结构中的嵌入位置，复合膜可以分为三种主要类型：整体混合型、表面装饰型和孔隙填充型，其中整体混合型和表面装饰型占主导[18]、[19]。然而，无论是将大量功能性填料混合到膜基体中还是将其沉积在膜表面上，通常都会导致膜阻力显著增加。此外，过高的填料含量会由于填料与基体之间的界面兼容性差和可能的聚集而在填料/基体界面产生空隙和缺陷，从而导致膜结构劣化[20]、[21]、[22]、[23]。减小填料尺寸是减少界面缺陷和增强聚合物基体内分散的有效策略。较小填料的较高比表面积增加了聚合物与填料之间的接触面积，从而抑制了填料周围的空隙形成[24]、[25]、[26]。然而，大多数混合基质膜（MMMs）在废水处理中的吸附去除能力仍然不令人满意，因为填料表面大部分被聚合物基体覆盖，减少了活性吸附位点的可用性。最近，研究人员提出了一种通过反渗透将活性材料捕获到非对称膜支撑层的指状孔隙中的策略[27]、[28]、[29]、[30]。由于大多数填料表面保持暴露状态而不是被膜基体覆盖，这种方法能够在避免界面缺陷的同时实现高填料负载量。Pan等人通过反渗透将纳米结构吸附剂捕获到聚醚砜（PES）超滤（UF）膜的指状孔隙中，并随后用多巴胺密封。所得膜的填料含量高达68.9 wt%，在较高负载下显示出更好的结构完整性，并且对Pb(II)的吸附能力更强[28]。Nguyen等人通过真空过滤将单壁碳纳米管（SWCNTs）加载到UF膜支撑层中，并使用另一种UF膜作为密封层构成夹层结构。这种含有2 g/m2 SWCNTs负载量的膜能够通过吸附从进料溶液中去除不同的类固醇激素，同时保持与未添加SWCNT的原始参考膜相当的渗透性[30]。总体而言，将吸附剂捕获在支撑层内的策略为构建高性能吸附复合膜提供了一种可行的途径，因为它能够实现更高的填料负载量和丰富的可访问吸附位点。

基于上述研究，我们之前报道了一种通过将聚间苯二酚-甲醛（RF）树脂微球（直径约500 nm）引入聚醚砜（PES）膜基体和指状孔隙中的两步法来制备吸附UF膜的方法。RF表面丰富的酚羟基结合RF树脂的原位光催化H2O2生成能力，使得复合膜能够从水中吸附小分子阳离子污染物，并表现出可见光驱动的清洁能力。所得膜在吸附去除和膜再生方面的性能均优于仅通过整体混合或孔内捕获的方法制备的膜。尽管这种策略改善了阳离子染料的吸附去除效果并成功实现了膜再生，但膜阻力显著增加，纯水通量降低了25%。此外，在同时去除共存污染物方面的性能也不尽如人意，并且在混合溶液过滤过程中不可逆污染率显著增加[31]。为了在实现复杂废水处理的同时最小化膜阻力和不可逆污染，我们进一步改进了这种混合-捕获方法，提出了一种尺寸梯度策略。该策略利用了RF树脂颗粒在膜结构不同位置的尺寸差异，即较小的RF树脂被混合到PES基体中，而较大的RF树脂被捕获到指状支撑层中。平均直径约为250 nm的较小RF树脂（RF(s)）具有较大的比表面积和更多的表面酚羟基，与平均直径约为500 nm的较大RF树脂（RF(l)）相比具有更好的界面兼容性。因此，即使在RF(l)的负载量是RF(s)的两倍时，RF(s)/PES MMM的孔径更小，界面缺陷也更少，同时对膜阻力的影响也较小，从而更有效地拒绝了有机大分子污染物（例如腐殖酸（HA）。较大的RF(l)被选择性地捕获在指状孔隙中，避免了在过滤过程中容易泄漏，从而增加了吸附位点，从而提高了膜去除小分子阳离子染料（例如亚甲蓝（MB）的能力。当MB/HA混合溶液流经膜时，大部分HA被保留在膜表面上，从而为MB的去除释放了更多的吸附位点，实现了两种污染物的同时去除。由于RF树脂的可见光诱导H2O2生成能力、高质量的RF(s)/PES界面以及RF(l)微球在流动下从孔隙中泄漏的趋势较低，膜性能可以反复恢复到接近初始水平。这种可见光驱动的清洁能力使RF(l)-RF(s)/PES在各种测试条件下的不可逆污染阻力保持在总阻力的5.5%以下，当处理MB与HA质量比相同时，这一比例最低可达到1.5%。这项工作为通过定制填料尺寸开发用于修复含有多种组分污染物的废水吸附复合UF膜提供了新的视角。

**材料**
间苯二酚（C6H6O2，ACS，≥99%）、甲醛水溶液（CH2O，AR，37–40%）、氨水（NH3，AR，25–28%）、N,N-二甲基甲酰胺（C3H7NO，DMF，AR）、腐殖酸（HA）、氢氧化钠（NaOH，AR）、四水合氯化铁（FeCl2·4H2O，≥98%）、碘化钾（KI，AR）和磷酸氢钾（C8H5KO4，KHP，AR）由Sinopharm Chemical Reagent Company提供。聚醚酰亚胺（((C39H30N2O6)n，PEI，AR）从Macklin购买。聚醚砜（PES，Mw = 58,000）也是如此。

**球形RF树脂的表征**
通过调整氨和前驱体的浓度，采用扩展的St?ber方法合成了不同直径的球形RF树脂。与之前报道的条件[31]、[32]下制备的RF树脂相比，这种在稀释前驱体溶液中合成的样品平均直径从约500 nm减小到约250 nm，比表面积显著增加，从6.55 m2/g上升到36.50 m2/g（图2a、b和S1）。

**结论**
总之，通过采用尺寸梯度策略将RF树脂引入PES膜的聚合物基体和指状孔隙中，制备了一种用于长期复杂废水处理的新多功能复合UF膜，该方法有效利用了RF树脂颗粒在膜结构不同位置的尺寸差异。由于其高比表面积、丰富的表面酚羟基和内在的聚合物性质，小尺寸的RF(s)……