机器学习力场揭示锂离子电池电解液中的多锂离子簇聚现象

《Nature》：Evidence for multi-Li+ clustering in lithium-ion battery electrolytes

在锂离子电池中，块体溶剂化结构是决定电池物理与电化学性质（如电导性、黏度、盐解离及后续反应性、电化学稳定窗口即固体电解质界面形成、电化学双电层组成）的核心因素。然而，以纯实验手段在原子尺度阐明该结构极具挑战。研究人员将机器学习赋能的原子模拟、核磁共振波谱、电化学数据与第一性原理量子化学计算相结合，揭示了此前未被研究的、无束缚阴离子配位的多Li+复合物，这类物种具有独特的易还原性。该见解解释了经验筛选出的含碳酸乙烯酯(EC)溶剂体系为何成功，并为改进电解液理性设计提供依据。进一步，研究人员基于机器学习力场(MLFF)的锂离子电池电解液模拟仅以气相团簇量子化学计算参数化，却可准确复现多种凝聚相实验，证明从第一性原理发展的MLFF可稳健表征复杂化学体系至原子分辨率。

研究背景方面，过去十年锂离子电池(LIB)电解液分子动力学模拟受到高度关注，但传统分子力学力场（如用于蛋白-配体结合的OPLS4）难以描述浓缩极性有机电解液中的Li⁺溶剂化与动力学；从头算分子动力学(AIMD)虽可避免经验参数，但受体系尺寸、时间尺度和密度泛函理论(DFT)精度限制。因此，亟需一种兼具量子化学精度与可接受计算成本的方法刻画电解液原子结构。研究人员开展基于电荷递归神经网络(charge-recursive neural network, QRNN)机器学习力场(MLFF)的电解液建模，结合固态核磁(ssNMR)、量子化学计算与电化学分析，研究LiPF₆在碳酸乙烯酯(EC)中的溶剂化结构。研究结论指出，典型浓度下存在无阴离子配位的多Li⁺簇，其由EC溶剂配位稳定，且比单Li⁺簇更易在约0.8 V vs Li/Li⁺还原，从而参与阳极固体电解质界面(SEI)初始形成；该工作证明仅以气相量子化学数据参数化的MLFF可准确复现凝聚相实验，为电解液理性设计提供原子级基础。论文发表于《Nature》。

主要关键技术方法包括：构建并训练QRNN机器学习力场(MLFF)，以ωB97X-D3BJ/def2-TZVPD量子化学数据标定；在Desmond引擎中进行大规模分子动力学，模拟0.5 M、1.2 M、2.0 M LiPF₆于EC中的体系；采用闪光冷冻后固态核磁(ssNMR)获取局部溶剂化环境；用量子化学计算Li–Li距离扫描、团簇结合能及单电子还原电位（以FeCp^+/0为参比）。样本为氩气手套箱内配制并flash-frozen的0.5 M、1.2 M、2.0 M LiPF₆ in EC电解液及纯EC。

研究结果部分，Li⁺离子团簇化分子动力学小节中，研究人员通过计算径向分布函数g(r)发现，QRNN轨迹在Li–Li约3 ?出现尖峰，而OPLS4几乎只给单Li⁺簇；随盐浓度升高，多Li⁺簇比例上升，1.2 M时40% Li⁺位于多Li⁺簇，2 M时超68%。模型验证小节中，研究人员用DFT校验QRNN预测构型结合能，QRNN平均绝对误差小于1 kcal mol^?1，OPLS4误差大10–100倍；Li–Li距离扫描显示2.4–3.0 ?存在最低能构型，AIMD也支持二锂簇稳定；凝聚相性质上，QRNN对七种纯溶剂密度、EC/DMC体系黏度、扩散系数与电导率均更好吻合实验。固态核磁表征小节中，⁷Li直接极化信号最强，¹⁹F→⁷Li交叉极化极弱，说明冷冻样以溶剂分离物种为主；¹H→¹³C CPMAS显示羰基峰随盐浓度出现肩峰，QRNN模拟谱与实验一致，OPLS4在高浓度多Li⁺情形偏离。多Li⁺簇的易还原小节中，研究人员计算单电子还原电位，常见LiEC₄还原电位明显低于0.8 V，而Li₂EC_4?7簇还原电位接近0.8 V（SEI起始电压），表明多Li⁺簇主导初始SEI还原分解。电池功能启示小节中，研究人员提出带正电多Li⁺簇在双电层中被阳极吸引并在约0.8 V还原成SEI首层，EC高介电与极化率稳定多Li⁺共配位，解释含EC体系被广泛采用。

讨论与结论部分，研究人员总结说，上述LiPF₆/EC分析在原子细节上推进了LIB功能理解，未来可用QRNN平台研究更多溶剂、盐、添加剂并加入电极与反应模型。结论部分译为：对上述LiPF₆于EC中电解液的分析，是在原子细节上理解LIB功能的实质性进展，提供了关于电解液微观结构令人意外且此前未知的洞见。未来工作中，研究人员拟用QRNN模拟平台研究广泛电解液溶剂、盐和添加剂，并在有数据时与实验对照；还将加入电极模型、反应化学与外加电压描述，以高度真实地研究SEI形成早期阶段。除EC基LIB电解液的具体意义外，本工作证明：在无任何显式实验输入下，恰当参数化的MLFF可准确建模相当复杂甚至反直觉的现象。此前水体系有类似证明，但LIB电解液在组分复杂性及形成非常规共价物种方面远更困难。本文结果表明，由周期表广泛元素构成的众多重要化学体系，现在都可通过计算可行的动力学分子模拟有效研究。