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塑料已成为现代社会不可分割的组成部分，主要因为其在通常情况下普遍被视为化学惰性。然而，塑料碎裂形成的微塑料（<5 mm）近期引起重大公众关注，并已在生态系统和人体组织中被广泛检出，带来日益增加的环境与健康风险。此处，研究人员表明，商品微塑料在水中表现出本征物理
塑料已成为现代社会不可分割的组成部分，主要因为其在通常情况下普遍被视为化学惰性。然而，塑料碎裂形成的微塑料（<5 mm）近期引起重大公众关注，并已在生态系统和人体组织中被广泛检出，带来日益增加的环境与健康风险。此处，研究人员表明，商品微塑料在水中表现出本征物理化学活性，表现为活性氧物种（reactive oxygen species, ROS）的自发生成，该生成随界面疏水性增加而增强，并与界面静电强烈相关。从头计算（ab initio calculations）支持这些观察，并揭示通过部分溶剂化（partial solvation）和静电的联合效应，氢氧根氧化（hydroxide oxidation）在疏水性增强的微塑料–水界面变得能量上更有利。这些界面性质及由此产生的氧化化学对生物分子吸附、蛋白质聚集乃至细胞损伤具有直接意义。总之，研究人员的发现挑战了塑料惰性的既有范式，识别出微塑料对健康和环境不利影响的一种可能被忽视的机制，并促进了对界面水结构–活性关系的基本理解，这可能为设计更安全和更可持续的塑料材料提供信息。
《Nature》论文“Intrinsic physicochemical activity at microplastic–water interfaces”研究了商品微塑料与水界面的本征物理化学活性。研究背景方面，塑料因耐久性、耐化学性和广泛用途而被大量使用，并普遍被认为在普通条件下化学惰性、可安全使用。然而，塑料碎裂形成的微塑料和纳米塑料（micro- and nanoplastics, MNPs）已在全球环境和人体中检出，越来越多证据表明其可对生物系统造成应激、炎症和细胞毒性。人类流行病学研究还揭示微塑料和纳米塑料暴露与生殖损伤、心血管问题、神经疾病、炎症性肠病和癌症等高度相关，但分子机制仍不清楚，可能为多因素，塑料组成、颗粒形态和形状、表面功能化均参与其与生物系统相互作用及毒性。块体塑料的假定化学惰性需要与碎片化微塑料的毒性相协调。塑料在自然中持续接触水、有机物和空气，塑料–环境界面可能是重要但被低估的决定因素；碎裂为微塑料会极大增加比表面积，可能放大塑料–环境界面活性，并赋予微塑料在块体状态下不重要的新生活性。因此，研究人员检验塑料惰性范式，研究其与环境界面。研究得出，商品微塑料在水中具有本征物理化学活性，可自发产生ROS，且随界面疏水性增强并与界面静电相关；从头计算显示，在日益疏水的微塑料–水界面，氢氧根氧化通过部分溶剂化和静电联合效应在能量上更有利。该工作挑战塑料惰性范式，识别微塑料对健康和环境不利影响的可能被忽视机制，促进对界面水结构–活性关系的基本理解，并可能为设计更安全、更可持续塑料材料提供依据。论文发表在《Nature》。
关键技术方法概括：研究人员使用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等商品微塑料，结合甲基橙降解、电子自旋共振（ESR）与DMPO捕获、氨基苯基荧光素（APF）荧光传感、共聚焦成像、受激拉曼散射（SRS）成像、高效液相色谱（HPLC）、zeta电位和Rh800表面定位分析界面自由基与静电；开展蛋白和DNA吸附、硫黄素T（ThT）蛋白聚集及溶血实验，小鼠全血来自BALB/cJ（20周龄，Jackson Lab），经IACUC批准（AC-AABN0554）；理论采用OPLS-AA/SPC/E和ReaxFF/C-GeM分子动力学模拟及垂直电离能（VIE）从头计算。
研究结果如下。
Spontaneous radical generation at the interface（界面自发自由基生成）：PS微塑料与含甲基橙的水混合后，甲基橙在10天内逐渐降解近90%，而在其他常见溶剂中无相当降解；ESR以DMPO捕获检测到自由基混合物，包括DMPO氧化中间体和直接捕获的
•OH；APF共聚焦成像显示荧光主要定位在颗粒表面，随时间持续增加，界面
•OH生成速率下限估计为0.1–1 nM min
?1；Triton X-100可显著抑制界面APF荧光、时间增长和长时间APF转化。结论是PS–水界面可自发且持续生成
•OH。
Electrostatics at plastics–water interface（塑料–水界面静电）：PS微塑料在纯水和1 mM NaCl中显示较大负zeta电位，带正电Rh800在PS表面富集，证实存在双电层；在PS–乙醇界面，甲基橙不明显降解，zeta电位较不负，Rh800表面分配极少；0.1% Triton X-100使ROS生成显著降低、zeta电位接近零且Rh800表面分配可忽略；四个Triton X-100条件下物理与化学活性呈强负相关（Pearson相关系数r = ?0.99）。结论是水诱导表面静电与自由基生成紧密耦合，且不同于可电离官能团造成的表面带电。
Chemical activity at aqueous microplastics surface（水合微塑料表面化学活性）：对PP、PE、PS、PVC、PET和PMMA六种商品微塑料进行APF成像，均观察到自发自由基生成；聚烯烃PE和PP活性强于含亲水官能团的PET和PMMA；APF强度与聚合物水接触角（θ）强相关（Pearson相关系数r = 0.93）。结论是该化学活性是水合微塑料表面的普遍特征，并与疏水性相关。
Lower vertical ionization energies（较低垂直电离能）：采用分子动力学模拟和高级从头计算比较PE、PVC和PMMA–水界面，VIE结果显示三种体系在约210 kcal mol
?1处有主峰，与本体水中OH
?实验值207 kcal mol
?1一致；PE–水和PVC–水存在VIE低于130 kcal mol
?1的尾部，更具疏水性的PE界面低VIE群体更多；低VIE尾部主要来自Willard–Chandler界面（WCI）约5 ?内欠配位OH
?构型，即部分溶剂化；去除Na
+反离子以模拟界面电荷不平衡后，VIE进一步降至远低于100 kcal mol
?1；水悬挂OH比例与APF荧光强相关（r = 0.94），PS为21.0%，PVC为15.8%，PMMA为9.7%，PET为10.7%。结论是部分溶剂化和表面静电协同降低VIE，解释不同疏水微塑料–水界面的反应性差异。
Biological implications to biomolecules and cells（对生物分子和细胞的生物学意义）：荧光成像显示带正电小麦胚芽凝集素（WGA）、带负电R-藻红蛋白（R-PE）和DNA寡聚体均可分配至微塑料–水界面，WGA富集强于R-PE，与微塑料表面负zeta电位一致；更疏水的PP比PMMA富集更多，Triton X-100可调节富集。ThT检测显示溶菌酶在PS–水界面逐渐形成蛋白聚集，咖啡因自由基清除剂显著抑制该聚集，Triton X-100包覆也阻止蛋白结构破坏；不同微塑料诱导蛋白聚集的趋势与其界面物理化学活性相似（r = 0.68）。小鼠红细胞与PS微塑料接触后出现破碎、盔状裂红细胞形态，不同商品微塑料的溶血活性与界面活性相关（r = 0.75）。结论是微塑料–水界面可塑造生物分子吸附、促进自由基相关蛋白损伤并影响细胞损伤。
Discussion（讨论）：全球塑料污染危机因微塑料普遍存在而加剧，但看似良性且化学惰性的塑料为何以微塑料形式造成危害仍未解决。研究人员识别出微塑料–水界面此前被忽视的性质：界面水可在环境条件下使
•OH自发产生。该机制不同于自然环境中常与微塑料降解相关的光照射或化学氧化途径，而是内在源于水–疏水相互作用，并可持续存在于原始微塑料和简单缓冲条件之外，尽管其幅度可受表面形态、功能化和环境背景调节。该反应性可能不仅以生理相关速率贡献生物分子和细胞损伤，还可能参与塑料老化、共污染物转化甚至无催化剂塑料升级回收。该工作也为界面水基础化学提供见解：疏水水界面具有独特结构、静电和溶剂化性质，微塑料–水界面为系统研究这些效应提供可处理的固体支撑平台；模拟量化了
•OH生成的能量成本，揭示界面水重构、部分溶剂化和表面静电协同决定反应性。该结构–活性关系提示工程原则：应将表面–水相互作用视为额外设计变量，以满足更安全、更可持续材料的需求。研究结论部分可翻译为：总之，研究人员的发现挑战了塑料惰性的主流范式，识别出微塑料对健康和环境不利影响的一种可能被忽视的机制，并促进了对界面水结构–活性关系的基本理解，这可能为设计更安全和更可持续的塑料材料提供信息。
