养护温度对碳酸钠激发钢渣胶凝材料的反应动力学和生态性能的影响

《Process Safety and Environmental Protection》：Effects of curing temperature on the reaction kinetics and ecological performance of sodium carbonate-activated steel slag cementitious materials

　　

**摘要**

碳酸钠（Na?CO?）是一种高度可持续的钢渣激发剂，但其大规模应用受到早期反应动力学缓慢的制约。本研究系统考察了养护温度（20℃、40℃、60℃和80℃）对碳酸钠激发钢渣胶凝材料反应动力学、微观结构演化及环境性能的影响，并评估了微观结构、力学性能与环境可持续性之间的相互关系。结果表明，升高温度可有效克服其固有的较长诱导期，将养护温度从20℃提升至80℃，可将加速期起始时间从20.2小时缩短至0.3小时，3小时累积放热量提高至186.3 J/g。然而，过高的热激活温度会引发严重的长期结构劣化。尽管60℃养护初期可将毛细孔细化至32.2 nm，但随后亚稳态碳酸盐相向方解石转变所引起的剧烈内部收缩，导致28天孔隙率从26%大幅上升至47%。因此，虽然较高温度可将1天抗压强度提升至4.5 MPa，但80℃养护条件下28天强度严重劣化至6.1 MPa。相反，中等温度养护有助于形成更致密的基体，使20℃和40℃组在最终阶段均达到约15 MPa的较高强度。生命周期评估确认了该系统卓越的生态效益，与普通波特兰水泥相比，CO?排放降低95.8%，能耗降低88.2%，成本降低69.6%。综合微观结构、力学性能和环境可持续性的分析表明，中等温度热激活可在不损害长期结构稳定性的前提下改善早期性能。强度归一化分析进一步证实，40℃为最优养护温度。

**引言**

钢渣是钢铁行业产生的典型工业固体废弃物，其产量约为粗钢总产量的15%–20%（Zhu，2020）。中国粗钢产量始终位居全球之首，2024年达到10.05亿吨，约占主要产钢国家总产量的72%。如此巨大的产量对应着每年超过1.2亿吨的钢渣生成量（图1a）（Wang等，2021）。此外，基本氧转炉（BOF）渣约占中国钢渣总产量的89%，而电弧炉（EAF）渣仅占约9.5%（图1b）。钢渣的化学组成相对稳定，主要由CaO和SiO?组成，两者合计含量通常超过60%（图1c）。目前，钢渣主要用于建筑、道路工程、环境修复和土壤稳定等领域（图1d）（Pasetto等，2017，Martins等，2021，Mercado-Borrayo等，2018，Deus等，2020）。然而，尽管发达国家的钢渣综合利用率超过90%，中国仍然仅约为29%。这种差异主要归因于惰性RO相（MgO-FeO-MnO固溶体）和γ-C?S相的存在。后者在常温下的水化活性极低，严重限制了钢渣的大规模应用（Na等，2021）。因此，实现钢渣的高值化利用仍是一项关键挑战。

目前，提高钢渣反应活性的主要策略包括化学激发和热激发。其中，碱激发是最为广泛采用的化学方法。高碱性环境可促进钢渣中潜在活性组分的溶解，并随后发生多聚缩合反应，最终形成胶凝产物。在商业化应用中，由NaOH和Na?SiO?制成的水玻璃是最广泛使用的激发剂，因其能赋予材料优异的力学性能和耐久性。例如，Liu等（2019）采用水玻璃制备钢渣基胶凝材料，发现水化的主要放热峰出现在约1.5小时处。微观结构观察表明，随着养护龄期的延长，颗粒间的连接性逐步增强，形成了更大的结构单元和高度致密的凝胶网络。类似地，Sun等（2024）证明水玻璃通过增加无害孔隙比例而显著减少有害孔隙，有效细化了基体的孔隙结构。这种结构细化使抗压强度从1天到28天提高了54%。此外，将水玻璃模数从1.5提高至2.0可有效消除高度有害孔隙，在所有养护龄期下均可将抗压强度和劈裂抗拉强度提高超过10%。尽管这些体系在力学性能方面取得了提升，但水玻璃激发的钢渣胶凝材料通常表现出较差的体积稳定性，其干燥收缩值可达普通波特兰水泥（OPC）的2–4倍（Cartwright等，2015）。此外，水玻璃的生产能耗极高，且伴随高碳排放和高生产成本。这些缺点削弱了水玻璃激发材料的可持续性优势，并限制了其在低碳建筑领域的大规模应用（Guo等，2023）。

碳酸钠（Na?CO?）作为一种自然界中储量丰富、化学性质稳定且无需复杂加工的激发剂，已成为一种极具前景的低成本、低碳替代方案（Duan等，2024，Wong等，2024）。Guo等（2025）开展的环境生命周期评估表明，与水玻璃激发体系相比，碳酸钠激发的钢渣混凝土CO?排放分别降低了11.1%和28.6%，能耗分别降低了9%和33.3%。Moseson等（2012）进一步验证，通过严格的配合比优化，碳酸钠激发体系的CO?排放可降低高达97%，同时仍能实现高达65 MPa的28天抗压强度。此外，由于碱性较温和，碳酸钠激发体系表现出更优异的体积稳定性，其收缩值通常仅为普通波特兰水泥的0.77–1.0倍（Adesina，2021，Yuan等，2017）。从机理上看，碳酸钠中的CO?2?可与溶解钢渣释放的Ca2?迅速反应生成CaCO?沉淀，从而引入水化与碳化协同反应机制。Zhang等（2025）报道，碳酸钠在40℃下可有效促进这种耦联反应，反应度超过78%，同时伴随硅酸盐相的增强溶解和胶凝凝胶的生成。Park等（2025）进一步将钠基碳酸盐概念化为内源性CO?载体，可实现无需外部CO?养护的内部碳化过程。该过程在维持矿物相（如C?S和C?AF）水化的同时，诱导方解石和 gaylussite等多种碳酸盐相沉淀。这一双重作用可细化孔隙结构并将28天抗压强度从5 MPa提升至30–35 MPa。此外值得注意的是，钢渣中含有高比例的γ-C?S，其碳化速率约为β-C?S的两倍（Zhao等，2020）。因此，CO?2?不仅通过碳酸盐沉淀促进Ca2?的消耗，还可能驱动γ-C?S的优先碳化和分解，加速早期Ca2?的释放，从而巧妙地弥补钢渣固有的反应活性不足。

尽管碳酸钠激发体系具有上述显著优势，但其普遍存在的早期强度发展缓慢和诱导期过长问题仍是亟待解决的瓶颈。这一动力学瓶颈从根本上源于溶液碱度适中，难以提供足够的初始驱动力来加速反应性矿物相的溶解（Bian等，2021）。例如，Yuan等（2017）报道碳酸钠激发体系的诱导期可长达40–70小时，严重延迟了C-(A)-S-H凝胶的成核与聚合。这种延迟与Ca2?和CO?2?在早期阶段优先反应密切相关。晶态碳酸盐相的快速沉淀在未反应钢渣颗粒表面形成致密的钝化层，严重阻碍了进一步的物质传输和离子扩散，从而抑制了整体水化动力学。

养护温度是调控碱激发体系中反应动力学、凝胶形成和孔隙结构演化的重要参数。适度提高养护温度可加速反应性铝硅酸前驱体的溶解，促进凝胶形成，细化孔隙结构，从而提升早期力学性能（Kaplan等，2022，Bayrak等，2023，Danish等，2024）。然而，热激发的有效性强烈依赖于前驱体组成、固有反应活性和养护制度，导致不同体系的反应动力学、凝胶形成和微观结构发展存在显著差异（Kaplan等，2022，Bayrak等，2023，Danish等，2024）。因此，优化养护温度对于平衡早期反应加速与长期结构稳定性至关重要。

对于碳酸钠激发体系，中等程度热激活可降低动力学势垒，增强离子扩散，促进反应性相的溶解，从而有利于C-(A)-S-H凝胶和碳酸盐相的形成。在碳酸钠激发体系中，升高温度不仅加速水化动力学，还决定碳酸盐产物的结晶路径和相变过程。Zhang等（2024）证明，提高养护温度可促进CaCO?的快速沉淀与生长，使表面沉积从限制性的钝化层转变为结构集成的基体，从而细化孔隙率并增强宏观性能。类似地，Gebregziabiher等（2016）报道高温养护可显著缓解早期动力学限制，大幅缩短诱导期并加速早期强度发展。因此，热激活被广泛认为是调控碳酸钠激发材料微观结构演化并克服早期性能不足的有效实用策略（Ayd?n和Baradan，2012，Altan和Erdo?an，2012）。热养护主要适用于预制构件和预应力混凝土的生产，在这些应用中可较容易地建立可控的养护条件。在此类应用中，早期强度的快速提升可缩短脱模时间并方便预应力张拉操作，从而提高生产效率并增强碳酸钠激发材料的实际适用性。

然而，此前关于碱激发材料热养护的研究，尤其是预制构件和预应力混凝土应用方面的研究，主要集中于基于高活性渣前驱体并用NaOH或Na?SiO?激发的常规碱激发渣体系。在这些体系中，高温主要作为外部能量输入来加速前驱体溶解、物种传输和C-(A)-S-H凝胶形成，从而增强早期强度发展。相比之下，碳酸钠激发钢渣胶凝材料的温度依赖性反应行为尚未得到充分阐明。与传统碱激发渣体系不同，钢渣由于含有惰性RO相和低活性γ-C?S而表现出相对较低的反应活性。此外，碳酸钠激发涉及碳酸盐介导的反应，包括碳酸盐沉淀、碳酸盐相变以及水化-碳化耦联反应。养护温度对碳酸钠激发钢渣体系中反应动力学、碳酸盐相演化和孔隙结构演化的影响仍知之甚少。此外，全面的生命周期评估仍然有限，特别是关于不同热养护条件的环境和经济影响及其与力学性能发展之间关系的研究。

为填补上述知识空白，本研究系统考察了养护温度对碳酸钠激发钢渣体系水化动力学和微观结构演化的调控作用。研究阐明了溶解行为、内源性碳酸盐沉淀及C-(A)-S-H凝胶演化以评估温度效应。此外，评估了宏观力学性能和环境可持续性，以揭示微观结构、力学性能与环境可持续性之间的关系。最终，本工作提供了克服钢渣低反应活性屏障的关键理论见解，为其大规模低碳工程应用奠定基础。

**原材料**

本研究中使用的主要胶凝材料为典型的BOF钢渣。采用FBT-9A勃氏透气性仪测定的其比表面积为458 m2/kg。采用激光衍射法（Mastersizer 2000）测定的钢渣粒径分布如图2a所示。结果表明，钢渣的中位粒径（D50）为6.3 μm，且呈现出相对不良的连续级配特征，粗颗粒和

**水化热分析**

图3展示了各样品72小时内水化放热曲线。水化动力学对养护温度高度敏感，对应的放热曲线表现出典型的多阶段演化特征，通常包含溶解期、诱导期、加速期、减速期和稳态期（图3a）。各组之间的放热演变存在显著差异。在混合后最初1.5小时内出现初始放热峰，该

**结论**

本研究系统阐明了碳酸钠激发钢渣胶凝材料的温度依赖性水化动力学、微观结构演化及环境可持续性。主要研究结果总结如下。

（1）提高养护温度可显著加速早期水化动力学并克服固有的较长诱导期。将养护温度从20℃提升至80℃，可大幅缩短加速期起始时间从20.2小时缩短至……

**作者贡献声明（CRediT）**

孙剑伟：写作—审阅与编辑、调查研究、资金获取。孟岩：写作—初稿撰写。范占鹏：概念构思。张慧茹：研究方法论。何伟：概念构思。

秦玲：监督，方法论。
利益冲突声明
作者声明不存在已知可能影响本文中报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者感谢中国国家自然科学基金委员会（资助号：52408274）和山东省自然科学基金（资助号：ZR2023QE007）。
孙建伟|孟艳|范战鹏|张慧茹|何伟|秦玲