低温焙烧提锂及浸出残液回收：粘土型锂矿的综合利用

《Process Safety and Environmental Protection》：Efficient lithium extraction by low-temperature roasting and leaching residue recycling: Comprehensive utilization of clay-type lithium ore

　　

摘要

电动汽车和电化学储能对锂的需求日益增长，使粘土型锂矿成为极具前景的补充资源。然而，其开发利用受到提取工艺高温要求的限制，以及富含铝硅酸盐浸出残渣利用不足的问题。本文提出了一种基于NaHSO₄的低温焙烧与常温浸出相结合的策略，用于锂的回收和残渣资源化利用。在最优条件下，锂浸出率达到了91.04%。机理研究表明，熔融态NaHSO₄在焙烧过程中提供了酸性环境，焦硫酸盐的分解通过液-固反应诱导铝硅酸盐矿石的解构，促进了锂的迁移和释放，抑制了硅的溶解，并选择性地将部分铝溶入浸出液中，实现了浸出残渣Si/Al比的转变。得益于其适宜的Si/Al比，该浸出残渣无需额外添加硅源或铝源即可直接转化为X型沸石。所合成的X型沸石表现出优异的Cu²⁺吸附性能（120 mg/g）。研究表明，锂提取可以与富含铝硅酸盐残渣的进一步利用相结合，为粘土型锂矿的综合利用提供了一种集成化方法。

引言

锂作为最轻的固体金属元素，已成为一种重要的战略资源。这主要与其在锂离子电池、先进医学、航空航天等领域的关键应用密切相关（Capizzano等, 2022；Hasan等, 2025；Lin等, 2025；Ma等, 2021）。全球向碳中和转型的步伐正在加速，新能源汽车领域和电化学储能技术也在快速发展。这些趋势共同推动了锂资源需求的持续增长（Gao等, 2025）。据国际能源署预计，到2030年全球锂需求将达到约471,000吨，而供应量仅为约450,000吨（Qiu等, 2025）。预计到2035年，供需失衡将进一步加剧。因此，探索替代锂资源和提高资源利用效率已成为亟待解决的关键问题（Qiu等, 2025）。

目前，天然锂资源主要包括盐湖卤水型、伟晶岩型和沉积型粘土锂矿（Benson等, 2025）。尽管盐湖和硬岩资源因技术成熟而被广泛开发，但粘土型锂矿因其分布广、开采成本低和储量丰富而在近年来受到越来越多的关注（Tabelin等, 2021；Xie等, 2024）。例如，近期在中国云南省中部发现的大型粘土型锂矿床，平均Li₂O品位约为0.30%，资源量超过489万吨，显示出良好的开发潜力（Xie等, 2025a）。然而，从粘土型锂矿中高效提取锂仍面临重大的技术挑战。锂主要赋存于铝硅酸盐矿物中，包括高岭石和库克石。锂通常通过类质同象替代进入其晶格中（Tian等, 2026），表现出较强的晶格结合力。在低品位含锂粘土体系中，石英和高岭石等惰性矿物的存在进一步限制了锂的释放（Tian等, 2024；Xie等, 2024）。

为解决这些挑战，人们提出了多种提取策略，大致可分为非焙烧浸出和焙烧-浸出两大类（Tian等, 2026；Xie等, 2024）。非焙烧路线主要包括直接浸出和外部场强化浸出。直接浸出利用水或酸（如H₂SO₄、HCl和H₂CO₃）通过离子交换、酸水解或络合作用将晶格或层间结合的锂转化为可溶性物种（Alada?和Erdem, 2025；Guo等, 2017；Han等, 2024；Younes等, 2025；Zhang等, 2021；Zhou等, 2025a）。然而，对于粘土型矿石，直接浸出通常需要苛刻的化学条件，导致高酸耗、设备腐蚀和杂质共溶。外部场强化浸出利用超声处理或机械活化来增强传质和削弱晶体结构（Amarasekara等, 2024；Boylu等, 2026；Rezaee等, 2022；Wang等, 2026）。Luo等人采用了 mechanochemical 活化后接CO₂压力浸出的方法（Luo等, 2026）。但额外的能量输入、专用设备需求和工艺复杂性仍然限制了其实际应用。因此，焙烧-浸出是一条具有重要工业潜力技术路线（Tian等, 2026）。通过空白焙烧或添加剂辅助焙烧将锂从层间和晶格位点释放出来，随后通过溶解或离子交换进行浸出。对于粘土型锂矿，传统的焙烧-浸出工艺通常涉及高温热活化，通常在600-1000°C进行，随后进行浸出（Deng等, 2025a；Huang等, 2026；Zhang等, 2025b）。例如，600°C焙烧后接H₂SO₄-H₃PO₄混酸浸出，实现了97.83%的锂浸出效率（Zhou等, 2024）；而CaO辅助焙烧后接NaOH溶液浸出，获得了82.84%的锂提取效率（Zhao等, 2025）。总体而言，酸浸出、外场辅助浸出和高温焙烧均能释放结构锂，但它们依赖于浓酸、复杂设备或高温条件（Tian等, 2026；Zhao等, 2023）。此外，这些工艺主要侧重于锂的回收（Li等, 2025）。从粘土型矿石中提取锂会产生大量富含铝硅酸盐的残渣。这些残渣的填埋不仅占用土地，还可能带来潜在的浸出风险，同时还造成了潜在可再利用的硅和铝资源的损失（Ibsaine等, 2024；Zhai等, 2024）。因此，在锂回收的同时也应考虑残渣管理所带来的环境和经济负担。

近期的研究日益关注反应性硫酸盐辅助低温焙烧与水浸出，以降低传统焙烧工艺的热能和浸出剂需求。硫酸铵和过硫酸铵可以在远低于600°C的温度下活化粘土型锂矿物，并允许后续进行水浸出（Luo等, 2025；Xie等, 2025b）。表S1对比了包括焙烧温度、焙烧时间、试剂消耗量、浸出条件、锂回收率和铝溶解量在内的代表性焙烧-浸出工艺。比较结果表明，硫酸盐辅助焙烧可以降低焙烧温度。然而，这些研究主要报道了浸出过程和锂提取效率，对富含铝硅酸盐残渣的利用关注较少。仍需探索一种低温焙烧路线，在高效提取锂的同时促进浸出残渣的后续利用。

在潜在的低温焙烧添加剂中，NaHSO₄作为一种酸性硫酸盐尤为值得关注。加热时，NaHSO₄脱水缩合为焦硫酸盐，这改善了盐与矿物的接触，并在较低温度下促进粘土结构的硫酸化。NaHSO₄已被探索作为从锂离子电池和矿物中提取锂的焙烧添加剂。例如，NaHSO₄辅助硫酸化焙烧已应用于废旧锂离子电池正极材料（Zhang等, 2022a）。在矿物加工领域，NaHSO₄辅助焙烧已被证明是一种从锂云母中增强锂提取的有效方法（Li等, 2026；Mulwanda等, 2023）。NaHSO₄与铝硅酸盐骨架反应的能力也已在水玻璃和其他耐火铝硅酸盐材料中得到验证（Colina和Costa, 2005）。然而，与在电池材料和锂云母中的应用相比，NaHSO₄辅助焙烧在含有库克石和丰富的含有高岭石的低品位粘土型锂矿方面的关注相对有限。这反映了粘土型锂资源作为一种新兴锂源的地位，相应的提取技术仍在积极开发中。

本文引入NaHSO₄辅助低温焙烧后进行浸出。详细研究了影响锂回收的各种因素，包括NaHSO₄与粘土的质量比、焙烧温度、焙烧时间、液固比、浸出时间和转速。采用多种表征分析方法，如飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）和自动矿物分析系统（TIMA），探讨了潜在的机理解。最终，浸出残渣在无需额外添加硅源或铝源的情况下直接转化为沸石X。该策略将高效的锂提取与浸出残渣的资源化利用相结合。

节选片段

材料

原材料为中国云南产的粘土型锂矿。如图S1所示，矿石呈灰褐色至浅灰色。实验前，矿石经实验室粉碎机破碎后筛分至80目。所得矿石充分混合并在80°C下干燥以去除残余水分，用于后续的焙烧、浸出和表征分析。采用X射线荧光光谱（XRF）对原料的元素组成进行半定量测定。

矿物组成分析

采用XRD、TIMA和TOF-SIMS研究了原矿中锂的存在状态和空间分布特征。图2a显示，样品主要由高岭石、石英、云母、库克石和diaspore组成。如图2b所示，可以看出矿石矿物组成复杂，以高岭石（约68.52%）为主要矿物，其次是石英（约7.26%）和库克石（约4.64%）。由于存在大量的高岭石和石英，

结论

开发了一种低温NaHSO₄辅助焙烧与常温浸出相结合的工艺，用于从低品位粘土型锂矿中高效提取锂。与传统高温活化路线相比，该工艺降低了焙烧步骤的热能需求，同时保持有效的锂释放。综合矿物学表征和机理分析表明，NaHSO₄辅助焙烧工艺促进了

作者贡献声明

孙越：形式分析。温翰杰：资金获取、形式分析。周紫源：写作—审阅与编辑、指导、方法论、资金获取、形式分析、概念化。李新朝：调查、形式分析。刘家辉：调查、形式分析。吴正：形式分析。蒋文海：形式分析。刘志奇：写作—审阅与编辑、指导、资源、方法论、调查、资金获取、概念化。尤敏：写作—

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国科学院战略性先导科技专项（项目编号：XDA0430103）、国家自然科学基金（项目编号：92162214）、国家自然科学基金（U20A200430）、安徽省科学技术厅（编号：2025121500）、青海科技计划（2023-ZJ-752）、安徽大学（启动基金-中国S020318008/001，启动基金-中国S020318008/021）

尤敏|李新朝|刘家辉|吴正|蒋文海|孙越|温翰杰|周紫源|刘志奇