通过二氧化碳捕集的蒸汽气化技术，将棕榈油副产品——空果串可持续转化为低碳氢燃料（SNGV）：动力学建模、热力学效率及工艺安全性分析

《Process Safety and Environmental Protection》：Sustainable Valorisation of Palm Oil Side Stream Empty Fruit Bunch into Low Carbon SNGV via Steam Gasification with CO? Capture: Kinetic Modelling, Thermodynamic Efficiency, and Process Safety Implications

　　摘要
天然气比石油的污染更低，且从生物质原料中生产天然气提供了一种无需基础设施改变的低碳替代方案。然而，难以减少排放的农业工业部门会产生大量的副产品，例如棕榈空果串（EFB），这些副产品的储存和处理不当会带来火灾、爆炸和温室气体逸出的风险。本研究通过开发一个基于MATLAB的动力学模型，将EFB转化为富含氢气的合成气（syngas），并通过二氧化碳捕获技术将其进一步转化为用于车辆的合成天然气（SNGV），从而同时解决资源利用和风险降低的问题。对合成气和甲烷的形成、能量和物质流动以及热力学效率进行了敏感性分析。合成气的成分随温度（873–973 K）的变化而变化：H?（60.5–75.1 vol%）、CO（16.1–8.1 vol%）、CO?（2.2–4.7 vol%）和CH?（21.3–12.2 vol%）。验证结果显示回归系数为0.99。SNGV的成分在温度（533–573 K）时略有增加，但随着温度进一步升高（873–973 K）而减少（89.1–79.8 vol%）。蒸汽与EFB的比例增加到2时，SNGV的质量有所提高，但超过这个比例后则效果相反。热值随温度降低：低位热值（LHV）为32.8–29.78 MJ/Nm3，高位热值（HHV）为36.38–32.98 MJ/Nm3。能量需求（13,815 kJ/hr）超过了释放的能量（11,703 kJ/hr），表明需要整合热能利用。最大热力学效率为94.9%（在873 K和蒸汽/EFB比例为2.4时），这一结果受到蒸汽/EFB比例 > 温度 > 吸附剂/EFB比例的影响。从过程安全性的角度来看，操作温度范围（873–973 K）超过了H?和CO的自燃温度，因此需要采取严格的泄漏预防和惰化措施来最小化点火风险并确保安全运行。本研究为从生物质副产品中安全可持续地生产H?和SNGV奠定了基础，并量化了操作参数、潜在危险和环境性能之间的关系。

引言
由于快速工业化和人口增长驱动的全球能源需求的不断上升，可持续发展面临着重大挑战。目前，超过81.5%的能源需求依赖于有限的化石燃料资源，这引发了对其枯竭和环境后果的担忧（Institute, 2024）。化石燃料的使用在产生温室气体方面起着重要作用，过去二十年中二氧化碳水平增加了200%以上，加剧了全球变暖及其对生态系统、人类健康和经济安全的威胁（Wendt et al., 2024）。这些挑战突显了开发可再生能源解决方案的紧迫性，以在保障能源安全的同时减轻环境影响。作为一种广泛可用的可再生资源，生物质是一种可行的化石燃料替代品。利用生物质可以显著降低温室气体排放，这得益于其生物碳循环的特点（Sherwood, 2020）。在各种生物质类型中，棕榈废弃物，特别是空果串（EFB），因其高可用性、成本效益和适合能源应用的特性而具有巨大潜力（Inayat et al., 2012）。在马来西亚，EFB占总生物量的23%，使其成为可再生能源计划的最佳候选材料。

通过气化和水煤气化等热化学过程从生物质生产用于车辆的合成天然气（SNGV）是一个有前景的清洁替代方案。SNGV具有许多优势，包括减少排放以及与现有天然气基础设施的兼容性，使其非常适合用于交通运输等领域。然而，生产过程涉及复杂的变量，如温度、压力和反应物比例，需要复杂的优化以实现效率和经济效益。在较高温度和压力下的实验研究不仅成本高昂，而且由于存在易燃气体而存在安全隐患。
已经通过动力学和平衡建模方法研究了用于SNGV生产的生物质气化。动力学模型模拟了复杂的反应机制，提供了关于气体组成、产率和过程效率的见解。另一方面，基于反应平衡的平衡模型提供了一种更简单但不太精确的方法。因此，动力学模型对于理解气化中的反应动态至关重要。Wang和Kinoshita（Wang and Kinoshita, 1993）使用Langmuir-Hinshelwood机制开发了一个反应动力学模型，该模型考虑了炭气化和甲烷重整等反应。Corella和Sanz（Corella and Sanz, 2005）在此基础上为流化床气化器建立了一个动力学模型，包括热解、氧化和焦油裂解反应。同样，Nikoo和Mahinpey（Nikoo and Mahinpey, 2008）使用ASPEN Plus在稳态条件下模拟了生物质气化，其中包含了蒸汽气化和甲烷重整等反应。他们的研究表明，温度和蒸汽/生物质比例等变量对过程效率有影响。其他值得注意的贡献包括Giltrap等人（Giltrap et al., 2003）的工作，他们扩展了Wang和Kinoshita（Wang and Kinoshita, 1993）的早期研究，以及Qi Miao等人（Miao et al., 2013）的工作，他们将焦油裂解机制纳入了生物质气化模型。Gordillo等人（Gordillo and Belghit, 2011）为太阳能下行气流气化器开发了一个专门的动力学模型，重点研究了炭的活性。Sreejith等人（Sreejith et al., 2014）将动力学建模与原位二氧化碳吸附结合起来，以提高气体质量和系统效率。动力学模型也被应用于甲烷化过程，例如Klose和Baerns（Klose and Baerns, 1984）以及Zhang等人（Zhang et al., 2013）的研究，这些研究强调了一氧化碳转化和甲烷生产。这些工作共同表明了动力学模型在预测不同操作条件下的气体组成方面的精确性。
Schuster等人（Schuster et al., 2001）和Melgar等人（Melgar et al., 2007）应用吉布斯自由能最小化技术模拟了双流化床和下行气流气化器，研究了气化温度和原料组成等变量。Loha等人（Loha et al., 2011）使用平衡建模预测了不同原料的气体组成和系统效率，并结合了外部能量分析以获得更深入的见解。Shahbaz等人（Shahbaz et al., 2017a）在中试规模上进行了棕榈壳的蒸汽气化实验，达到了79.6%的氢气产率（蒸汽与生物质比例为1.5）。在后续研究中，Shahbaz等人（Shahbaz et al., 2017b）使用Aspen Plus模拟开发并验证了平衡模型，证明了这些模型在原位气化系统中的有效性。通过模型模拟了原位二氧化碳捕获以提升合成气质量。Alibrahim等人（Alibrahim et al., 2021）提出了一种模型，通过将煤气化与天然气 dry reforming 结合在并行和串联配置中优化合成气生产，与独立过程相比，能量消耗减少了62%，二氧化碳排放减少了53.5%，合成气生产成本最低为0.99美元/公斤。Wang等人（Wang et al., 2020）研究了生物质气化中的原位二氧化碳捕获，使用Ni基催化剂和CaO在两阶段固定床反应器中进行了实验。10 wt%的Ni/CaO催化剂在424°C下产生了高氢气浓度（19.32 vol%），这得益于高效的二氧化碳捕获和最小的碳沉积，展示了其在可持续氢生产方面的潜力。Gr?bl等人（Gr?bl et al., 2012）使用IPSEpro软件模拟了详细的过程流程，包括气体净化和甲烷化，报告了71%的冷气体效率。Tremel等人（Tremel et al., 2013）评估了各种气化技术的效率，突出了异温气化器的优势。Gu等人（Gu et al., 2013）研究了使用CaO吸附剂的生物质气化，在优化条件下甲烷浓度超过了91%。Katla-Milewska等人（Katla-Milewska et al., 2024）研究了基于生物质气化和甲烷化的合成天然气（SNG）生产系统，实现了高甲烷含量（>90 vol%）和63.27%至77.10%的冷气体效率，并通过热回收进一步提高了效率。Giglio等人（Giglio et al., 2021）评估了木质生物质综合生产SNG的能源效率，结合了气化、固体氧化物电解（SOEC）和甲烷合成。两项配置分别优化了SOEC用于氢气生产（效率为71.7%）和用于氧气供应及碳捕获（效率为66.8%）。这些研究强调了综合SNG生产过程中的热力学可行性和效率权衡。

从文献中可以看出，现有的研究主要集中在生物质蒸汽气化产物气体组成、产物气体中的甲烷含量或从合成气生产SNGV的模型开发上。大多数研究集中在生物质到SNGV的生产过程模拟模型上。然而，对于开发一种综合考虑二氧化碳捕获、焓和热力学效率的棕榈废弃物（空果串EFB）蒸汽气化到SNGV生产的综合动力学模型的关注较少。本研究的目的是开发一种用于EFB蒸汽气化及随后二氧化碳捕获的综合动力学模型，使用碳酸盐矿物（CaO）生产SNGV。该模型将使用MATLAB开发，包括气化反应、碳化反应和甲烷形成反应。本研究的目标如下：(i) 开发用于SNGV生产的EFB蒸汽气化的综合动力学模型并对其进行验证。(ii) 分析过程参数（如温度（873至973 K）和蒸汽/EFB比例（1.5至2.5）对产物气体组成和SNGV生产的影响。(iii) 评估SNGV的焓含量（以热值表示），以确保其应用的可行性。(iv) 分析气化和甲烷化器中的物质和能量流动，以确保过程完整性。(v) 分析热力学效率，以评估SNGV产品作为燃料的适用性。这种综合方法有望提高过程效率，降低成本，并为全球向可持续能源系统的过渡做出贡献。