氧化还原增强流动电极电容去离子法除氟的性能与机理：验证与优化

《Process Safety and Environmental Protection》：Performance and mechanism of fluoride removal using redox-enhanced flow electrode capacitive deionization (FCDI): Validation and optimization

　　

Fc/Fc?氧化还原电对在流动电极中充当高效的电子穿梭体。降低内阻，实现90%的除氟率。该系统在10次连续循环中保持稳定的性能。引言地下水是人类生存、农业、工业活动和可持续社会经济发展所依赖的最重要的天然水资源之一。然而，在许多国家，地下水中的氟化物浓度超过了推荐限值（Zheng等，2023，Wang等，2024，Wei等，2024）。氟是一种卤素元素，在自然界中广泛分布，化学性质高度活泼。它主要以氟化物的形式存在于萤石和磷灰石等矿物中。地壳中含氟矿物经历自然风化和溶解，并通过土壤和含水层沉积物中的矿物释放到地下水中（Podgorski和Berg，2022）。氟对于维持人体牙齿和骨骼的健康至关重要，是现代工业不可或缺的原材料（Bowes和Murray，1936，Read，1953，Lacalamita等，2023）。然而，通过饮用水长期摄入过量的氟化物会引起氟斑牙和氟骨症等严重的地方性疾病（Rashid等，2024）。因此，从地下水中高效去除氟化物对于保护地下水和人类健康具有重要意义。已有多种技术被用于去除水中的氟离子，包括化学沉淀（Huang等，2017）、膜分离（Ndiaye等，2005）、离子交换（Yu等，2021）、吸附（Wang等，2026）和电化学方法（Li等，2024，Musa等，2023）。然而，这些技术存在若干局限性。例如，化学沉淀需要添加钙盐或铝盐形成沉淀物，会产生大量污泥。例如，在处理半导体废水时，一种镁盐工艺可以同时去除91%的氟化物、磷酸盐和氨氮，但会产生大量污泥，处理成本高昂（Huang等，2017）。膜分离工艺，尤其是反渗透，据报道可以去除约98%的氟化物（Ndiaye等，2005）。然而，这些工艺需要高压和高能耗，且浓缩盐水的处理限制了其实际应用（Ndiaye等，2005）。离子交换使用的树脂容易受到水中其他阴离子的干扰，再生过程会产生废液。吸附工艺受限于材料再生需要额外化学品，导致操作复杂。例如，Ce-Al双金属氧化物在45°C下表现出146.73 mg g?1的高容量，但其性能容易受到磷酸盐和腐殖酸等竞争离子的抑制（Musa等，2023）。因此，迫切需要一种电化学技术来提高废水中的除氟效率。电容去离子（CDI）技术在水体除氟方面存在局限性。使用CDI进行氟化物去除的一个关键局限在于脱附步骤依赖高电流，这会损害材料稳定性和工艺效率。然而，施加高电流密度会引起严重的电极极化，促进寄生法拉第反应，降低电荷效率并加速材料降解。此外，高电流脱附可能破坏负责氟化物捕获的表面官能团或活性结合位点，导致循环过程中不可逆的容量损失（Li等，2024）。流动电极电容去离子（FCDI）系统采用流动电极浆料取代传统CDI中的平板固态电极，具有诸多优势，如高吸附容量、操作简单和连续运行（Zhang等，2021，Ma等，2020，Ma等，2025，Ma等，2024）。在FCDI系统中，活性炭（AC）是流动电极的首选介质，因其高比表面积、介孔结构和低成本（Saif等，2025，Wei等，2025）。然而，活性炭存在若干固有局限，尤其是低电导率限制了有效电荷转移，以及非选择性双电层吸附导致在竞争离子存在下离子去除亲和力差（Chand等，2024）。此外，使用FCDI系统处理含氟地下水面临去除效率低和能耗高等问题。例如，Yang等（Yang等，2025）提出了一种将FCDI与流化床结晶（FBC）技术耦合的循环系统，用于从含氟废水中回收氟资源。该研究通过FCDI实现了氟离子去除，并通过FBC形成了高纯度萤石（CaF?）晶体。然而，FCDI-FBC工艺中仍含有相对较高的氟离子浓度（约20 mg L?1），难以直接满足排放标准。因此，开发一种新型电极浆料以提高FCDI除氟效率，同时平衡处理性能和能耗，仍是含氟废水处理的重要研究方向。目前专门针对FCDI除氟的研究相对有限，但研究重点已从运行模式优化转向选择性电极设计和实际水体验证。Jiang等展示了连续FCDI处理含氟半咸地下水，表明短路闭环模式具有优势，而F?/Cl?分离受电流密度、水力停留时间、活性炭装载量和背景NaCl浓度的强烈影响（Jiang等，2022）。Dahiya等随后研究了从半咸废水中同时去除Cr(VI)、F?和Cl?，报告增加活性炭装载量和施加电压可增强F?去除，但共存的Cl?在选择性、去除效率和能耗之间引入了明显的权衡（Dahiya等，2025）。最近，Ding等优化了一种用于含氟废水的对称FCDI系统，表明电压、碳装载量、流速和竞争性硝酸盐均影响脱氟性能（流动电极电容去离子（FCDI）在氟去除中的性能，2026）。在材料层面，Wang等开发了一种空位工程化的Ce掺杂NiCo-LDH FCDI电极用于实际含氟丰富的地下水，其中特定的Ce-F相互作用和氧空位位点提高了氟化物选择性，电极在50次循环后保留了90.7%的容量（Wang等，2026）。总之，这些进展揭示了当前FCDI脱氟研究的两大方向：传统碳浆料运行的优化和氟化物选择性法拉第/赝电容电极材料的开发。然而，传统活性炭浆料仍存在电子路径不连续、非选择性双电层储存、竞争离子干扰和相关的能耗惩罚等问题，而高选择性功能电极通常需要更复杂的材料合成。最近的FCDI分析还指出，流动电极电阻和电荷传输是性能和规模放大的核心瓶颈（Tauk等，2025），而最近的脱氟综述强调，在选择性、动力学、循环稳定性和工程可扩展性方面必须同时改进，才能实现广泛应用（Wang等，2024）。因此，在保持FCDI低成本和可连续再生特性的前提下，仍存在一个明确的研究空白，即需要在传统活性炭流动电极中改善电荷转移的简单策略，尤其是针对地下水中低浓度氟化物。将活性氧化还原对引入流动电极已成为克服活性炭电极固有局限的有效策略，通过同时提高电子转移动效率和离子迁移能力来实现。二茂铁/二茂铁鎓（Fc/Fc?）氧化还原电对因其优异的可逆性、快速的电子转移动力学和出色的电化学稳定性而脱颖而出（Bates等，2021，Zhang等，2026）。在流动电极中，该氧化还原对充当高效的电子中介，促进集流体与浆料中分散的活性炭粒子之间的电荷转移。这种中介作用降低了内阻并提高了电荷利用率，从而增强了整体电化学性能。此外，Fc/Fc?对的存在促进了电极中电荷分布的更加均匀，减轻了极化效应并改善了离子传输动力学。因此，整合此类氧化还原活性物种不仅加速了电子传导路径，还提高了除氟效率和FCDI系统的稳定性，为推进高性能FCDI工艺提供了有前景的途径（Walawalkar等，2021，Wilson等，2017）。本研究旨在通过向活性炭流动电极中引入Fc/Fc?氧化还原对来开发一种氧化还原增强的FCDI系统，以改善电子转移和离子去除性能。具体聚焦于：（i）阐明Fc/Fc?氧化还原电对在FCDI系统中的电化学行为和可逆性及其作为电子中介的作用；（ii）评估其在降低内阻和增强活性炭粒子与集流体之间电荷转移方面的效果；（iii）研究不同运行条件下的除氟效率和动力学；（iv）评估该系统的运行稳定性和在实际地下水中的应用性。此外，本工作中的Fc/Fc?对并非作为氟化物特异性结合材料引入，而是作为可逆电子中介来解决传统活性炭浆料的电荷转移限制。这一设计使本策略区别于最近的氟化物选择性材料方法，并直接评估在低成本流动电极中改善电子通信是否能够加速咸水条件和实际地下水环境下的痕量氟去除。部分片段FCDI系统和流动电极制备整个装置使用一对聚氯乙烯（PVC）端板固定。每对刚性组件之间插入一片0.2 mm厚的硅胶垫片，以防止电解质泄漏和湿气侵入。石墨集流体板含有蛇形流道（2 mm宽，2 mm深，总长度622 mm）。在这些流道上方放置阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM），使碳浆料可以通过其中流动。电化学表征不同Fc/Fc?浓度的活性炭流动电极的电化学行为总结在图1中。如图1a所示，与原始活性炭流动电极相比，引入Fc/Fc?显著增强了电流响应。在0.80 V时，电流从活性炭的约20.19 μA增加到含2.5、5、7.5和10 mM Fc/Fc?的流动电极中的25.54、32.74、31.54和40.74 μA。在电位窗口接近上限时，电流结论在本研究中，将Fc/Fc?氧化还原对引入流动电极电容去离子（FCDI）系统，成功建立了氧化还原增强的FCDI系统。电化学表征确认Fc/Fc?在阳极区域经历可逆的氧化还原反应。作为电子中介，它显著促进了活性炭粒子之间以及活性炭与集流体之间的电荷转移，从而有效地降低了系统的CRediT作者贡献声明Qiang Wei（魏强）：写作—审阅与编辑、监督、资源、资金获取。Liyu Guo（郭立雨）：写作—原稿撰写、验证、数据整理。Yanan Zhang（张亚南）：调查。Hameer Chand：调查。Yipan Zhou（周以盼）：方法学。Yayue Tan（谈雅悦）：形式分析。Yuyang Sun（孙雨阳）：调查。Shihao Xu（徐世豪）：方法学、调查。Fasong Li（李发松）：验证、监督。伦理声明作者声明本研究不涉及人类或动物受试者。利益冲突声明作者声明他们不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文中报告的工作。致谢本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52300016）、安徽省高等学校优秀科技创新团队（项目编号2024AH010016）、安徽省高校创新团队项目数字农业创新团队（2023AH010039）、安徽省自然科学基金（2408085QB054）和安徽省高等学校科研项目（2023AH040070）的支持。Qiang Wei | Liyu Guo | Yanan Zhang | Hameer Chand | Yipan Zhou | Yayue Tan | Yuyang Sun | Shihao Xu | Fasong Li