高价态铁功能化生物炭颗粒电极用于增强聚丙烯酰胺的电化学降解：自由基路径与反应机理探究

《Process Safety and Environmental Protection》：High valence iron-functionalized biochar particle electrodes for enhanced electrochemical degradation of polyacrylamide: Insight into radical pathways and reaction mechanisms

　　

摘要

开发高效且可持续的颗粒电极用于难降解聚合物的电化学降解仍是一项重大挑战。本文合成了Fe²⁺、Fe³⁺和Fe⁶⁺改性的玉米秸秆生物炭（Fe²⁺-CSB、Fe³⁺-CSB和Fe⁶⁺-CSB），并将其作为三维电化学系统中的颗粒电极用于聚丙烯酰胺（PAM）的降解。表征结果（SEM、XRD、FTIR、XPS、BET）证实了铁的掺入、表面Fe^II/Fe^III物种以及含氧表面官能团的存在。在所制备的电极中，Fe⁶⁺-CSB表现出最高的催化性能，在优化条件下实现了99.1%的PAM去除率，且能耗最低（13.3 kWh·m^-3）。性能的提升与更高的铁掺入量、有利的表面Fe^II/Fe^III氧化还原循环、Fe-O键合以及改善的电化学行为有关。结合自由基猝灭实验、电子顺磁共振、二维相关光谱和三维激发-发射矩阵光谱的机理分析揭示了均相（•OH、${\text{O}}_2^{\text{·}?}$、¹O₂、$\text{S}{\text{O}}_4^{\text{·}?}$）和非均相（Fe–O•）氧化路径的协同作用，促进了聚合物链断裂并进一步转化为CO₂和H₂O。Fe⁶⁺-CSB电极还表现出优异的重复使用性（五次循环后>93%）以及在PAM初级絮凝后的实际市政废水中有效降解PAM的能力。电化学处理后PAM的毒性显著降低。本研究阐明了铁前驱体化学如何影响生物炭颗粒电极的炭化后性质和电化学行为，为含聚合物废水处理中Fe功能化颗粒电极的设计提供了机理基础。

引言

聚丙烯酰胺（PAM）是一种水溶性聚合物，凭借其优异的絮凝、增稠和流变调控性能，已广泛应用于废水处理、提高石油采收率、矿物加工和造纸等工业和环境领域（Liu et al., 2024, Zhang et al., 2021, Song et al., 2021）。然而，含PAM废液的广泛排放引发了严重的环境关注。PAM由于其长链结构和稳定的C-C骨架，对自然生物降解具有高度抗性。此外，不完全降解或不当处理可能释放残留的丙烯酰胺单体和其他含氮中间产物，这些物质对水生生物和人类具有神经毒性和潜在的致癌性（Gabrabad et al., 2025, Gojkovic et al., 2025）。传统的物理化学和生物处理方法往往难以实现PAM的深度氧化和矿化（Ma et al., 2015）。因此，需要有效的处理策略，不仅要去除水体中的PAM，还要促进聚合物链断裂、后续氧化和矿化，同时最大限度地减少潜在有害转化产物的积累。

电化学高级氧化过程（EAOPs）因其高氧化能力、操作可控性和低二次污染潜力，已成为降解难处理有机污染物的有效且环保的方法（Gong et al., 2024, Wang et al., 2023, Feng et al., 2022）。在各种EAOPs中，三维电化学反应器（3DER）引起了越来越多的关注，因为它在阳极和阴极之间嵌入了大量导电颗粒电极。这些颗粒电极作为微型反应器，其中氧化和还原反应同时发生，能够持续产生活性氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）、超氧自由基（${\text{O}}_2^{\text{·}?}$）、过氧化氢（H₂O₂）和单线态氧（¹O₂）（Xu et al., 2023, Marques, 2024）。通过大幅增加有效反应表面积，3DER增强了传质和电子转移（Ren et al., 2023）。与传统的二维电化学系统相比，它们通常表现出更高的催化效率、更好的电极稳定性和增强的污染物降解速率。Petala等人将锯末衍生的生物炭作为3DER系统中的颗粒电极，通过•OH介导的氧化和改善的电子转移路径显著增强了微量污染物的去除（Petala et al., 2022）。然而，大多数碳基颗粒电极的固有催化活性仍然受到其相对较低的导电性、有限的表面活性位点和不足的氧化还原活性的限制（Zeng et al., 2022, Urbano et al., 2020）。因此，用氧化还原活性金属修饰碳材料已成为一种有前景的策略，以提高其电化学性能并促进氧化物种的生成用于污染物降解。

源自农业废弃物（如玉米秸秆）的生物炭是一种可持续的碳质材料，具有高比表面积、分级孔隙和丰富的表面官能团等特征（Lai et al., 2023, Chen et al., 2025）。过渡金属的掺入可以通过引入催化活性位点和促进电子转移来显著增强其氧化还原性能（Qi et al., 2025）。在这些金属中，铁因其能够进行多种价态转变而尤其引人注目，这对于持续的氧化还原循环和ROS生成至关重要（Galaris et al., 2019）。先前的研究已表明，含铁复合材料表现出优异的电催化活性。Li等人开发了氮掺杂的Fe-Mn多孔碳颗粒电极用于电催化降解四环素，实现了高去除效率，并揭示了由Fe/Mn协同氧化还原过程和ROS生成控制的界面机理（Li et al., 2025）。Tao等人制备了Fe-N共掺杂碳催化剂，高效活化过一硫酸盐用于四环素降解，其中铁物种和氮官能团加速了Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环并促进了ROS的形成（Tao et al., 2025）。尽管具有相当大的潜力，但先前的研究主要关注碳材料中铁物种的组成、负载量或催化功能，而较少关注铁前驱体的化学本质如何影响生物炭颗粒电极炭化后的物理化学和电化学性质。重要的是，铁前驱体的氧化态不能假定在热处理后得以保留；相反，不同的前驱体化学组成可能导致所得材料中铁的掺入量、表面铁物种形态和Fe-O配位环境方面的差异（Lu and Zong, 2018）。这种前驱体依赖性差异可能进一步调控三维电化学系统中的界面电子转移和ROS介导的氧化。此外，代表性的含铁系统主要针对相对较小的有机污染物，而PAM是一种高分子量的水溶性聚合物，其降解可能涉及聚合物链断裂、酰胺结构的转化以及由此产生的碎片的后续氧化（Ke et al., 2023, Devrajani et al., 2024）。因此，铁前驱体化学、生物炭颗粒电极炭化后性质、ROS介导的电化学氧化与PAM转化之间的关系仍不够清楚。

本文设计并合成了三种Fe改性玉米秸秆生物炭（CSB）颗粒电极——Fe²⁺-CSB、Fe³⁺-CSB和Fe⁶⁺-CSB——并以PAM作为模型污染物。在3DER系统下进行电化学降解实验，考察了各种操作参数，包括初始pH、电流密度、初始PAM浓度和颗粒电极投加量，以评估催化性能并确定最优操作条件。采用了一系列先进的 spectroscopic和显微表征技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氮吸附-脱附分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、二维相关光谱（2D-COS）、三维激发-发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱、电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS），用于表征材料性质、监测分子转化并阐明潜在的降解机理。本研究旨在阐明铁前驱体化学如何影响所得生物炭颗粒电极的性质和电化学行为，并揭示相关的ROS介导的PAM转化路径，从而为高效且可持续的Fe功能化颗粒电极的合理设计提供机理基础，用于含聚合物废水处理。

章节摘要

材料与试剂

玉米秸秆由山西农业大学（中国山西）提供，详细的预处理和炭化程序见补充材料S1。本研究中使用的其他化学试剂的详细信息见补充材料S2。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。所有溶液均用去离子水（DI水）新鲜配制。

颗粒电极材料的制备

Fe改性生物炭颗粒电极的整体制备过程如图1所示，

材料表征

CSB的SEM图像揭示了继承自植物前驱体维管结构的典型管状和多孔形貌（图2a），提供了丰富的扩散通道并促进了电子传输（Lu and Zong, 2018, Ke et al., 2023）。Fe改性后，观察到明显的形貌变化。Fe²⁺-CSB表现出更粗糙的表面和部分孔堵塞（图2b），表明Fe^II物种成功浸渍到碳基质中（Devrajani et al., 2024

结论

本研究选用高分子量PAM作为代表性聚合物絮凝剂，并开发了Fe改性CSB作为颗粒电极，用于3DER系统中的电化学降解。Fe^VI浸渍引入了丰富的Fe-O-C配位位点和多价铁物种，同时保持了碳基质的分级多孔结构，从而促进了高效的传质和电子传输。因此，Fe⁶⁺-CSB/3DER系统实现了近乎

作者贡献声明

吴远航（Yuandong Wu）：形式分析，调查。赵欢欢（Huanhuan Zhao）：形式分析，可视化。倪岳（Yue Ni）：写作——审稿与编辑，概念构思，资金获取，项目管理，资源。孙泽鹏（Zepeng Sun）：指导，资金获取，写作——审稿与编辑。徐金隆（Jinlong Xu）：调查，验证。胡颖夏（Yingxia Hu）：数据整理，形式分析，调查。甘林（Lin Gan）：写作——原稿撰写，数据整理，调查，方法论，可视化。

利益冲突声明

作者声明，不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到博士后科学基金（编号：2025M772510）、山西农业大学科技创新提升计划（编号：CXGC2025093、CXGC2025098）和山西省基础研究计划（编号：20210302124073）的资助。

甘林|胡颖夏|徐金隆|赵欢欢|吴远航|孙泽鹏|倪岳