汽车破碎残余物（ASR）热塑性组分自粘结制备可持续混合复合材料：性能、环境足迹与循环经济潜力

《Resources, Conservation and Recycling》：Upcycling automotive shredder residue into sustainable hybrid composite materials: a cost-effective solution for circular economy

　　

汽车破碎残余物（ASR, automotive shredder residue）是报废车辆（ELV, end-of-life vehicle）处理过程中产生的非金属组分，因其组成复杂且增值利用途径有限，仍是回收难题。研究人员提出了一种将100%非金属ASR转化为混合复合材料板的方法，利用回收塑料组分作为自粘结基体（self-bonding matrix），其余组分作为增强体（reinforcement）。复合材料板通过热压成型（hot-press moulding）并根据粒径分布（particle-size distributions）制备，评估其力学、物理、热学及环境性能。减小粒径使弯曲强度（flexural strength）从9.8 MPa提高至15.4 MPa，而薄木贴面层压（veneer lamination）使其提高至43.2 MPa。复合材料表现出低吸水率（water absorption）（24 h后为2.46%）、有限厚度膨胀（thickness swelling）（3.7%）、热稳定性（thermal stability）至470 °C、符合UL 94 HB的火焰传播速率（flame propagation rate）（12.45–13.86 mm/min）以及可忽略的重金属浸出（heavy-metal leaching）。生命周期评价（LCA, life cycle assessment）显示其环境影响低于商用中密度纤维板（MDF, medium-density fibreboard）和三聚氰胺板（melamine boards）。改善阻燃性能可能使ASR混合复合材料板用于轻质结构（light structures）。

该研究发表于《Resources, Conservation and Recycling》，作者为 Md Ariful Islam、Rumana Hossain 和 Veena Sahajwalla。研究背景方面，全球车辆保有量、车辆生产量以及车辆制造中多材料应用持续增长，使报废车辆（ELV, end-of-life vehicle）处理成为重要挑战。全球每年ELV产量约4000万辆，产生近5000万吨汽车废弃物。澳大利亚约有2070万辆在用车辆，平均使用寿命近11年，每年约5%车辆达到寿命终点，约85万辆，每年产生约136万吨废物。常规ELV处理包括去污、拆解、破碎和机械分离，可回收约75 wt%的黑色与有色金属，剩余约25 wt%为汽车破碎残余物（ASR, automotive shredder residue）。ASR通常分为重质组分（约25%，主要为玻璃和金属细粉）和轻质组分（约75%，包括塑料、泡沫、纺织品、木材和橡胶）。传统ASR填埋或焚烧会造成土壤污染、危险元素浸出和温室气体排放。现代乘用车含约12–15 wt%塑料，但塑料回收技术仍具挑战且成本较高。已有ASR回收研究包括增强塑料组分回收、与其他废物流共焚烧、热解制备合成气和油等，但存在经济、环境和技术限制。已有研究还将ASR与原始聚合物或化学添加剂结合制备混合材料，但较少研究利用ASR热塑性组分作为自粘结相、其余组分作为增强相，并深入分析其结构–性能关系。因此，研究人员旨在验证一种直接回收路径，将ASR转化为增值产品，避免添加原始聚合物基体，从而缓解ASR处置挑战并使其从填埋分流；同时评估力学性能、形貌、密度、耐湿性、热行为、浸出特性和环境影响，以理解结构–工艺–性能关系及应用潜力。

关键技术方法概述如下：ASR样品由澳大利亚一家报废车辆回收公司提供；研究人员分离金属和塑料，经水洗、80 °C干燥24 h，再破碎和刀磨至≤3.00、≤2.00和≤1.00 mm。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR, Fourier-transform infrared spectroscopy）鉴定塑料组分，X射线荧光（XRF, X-ray fluorescence）分析元素，差示扫描量热法（DSC, differential scanning calorimetry）和热重分析（TGA, thermogravimetric analysis）分析热转变。根据DSC结果选择160 °C、2000 psi、50 min热压制备310 mm×310 mm×6 mm板；部分样品用0.5 mm薄木贴面、溶剂型接触胶约35–40 g/m²、2–3 MPa压力5 min层压。测试包括三点弯曲、螺钉拔出、扫描电子显微镜（SEM, scanning electron microscopy）、密度、吸水率、厚度膨胀、TGA、UL 94 HB水平燃烧、锥形量热、EN 12457-2浸出、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS, inductively coupled plasma mass spectrometry）、ISO 14040/ISO 14044生命周期评价（LCA）和挥发性有机化合物（VOC, volatile organic compounds）分析。

研究结果方面，3.1 原料特征：对四批ASR进行分选和组成分析，塑料和橡胶占主导（53 wt%），纺织品占16 wt%，木材、泡沫和含金属组分各约10 wt%，玻璃及其他少量组分约1 wt%。FT-IR识别出聚丙烯（PP, polypropylene）、聚乙烯（PE, polyethylene）、聚碳酸酯（PC, polycarbonate）、聚苯乙烯（PS, polystyrene）、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物（ABS, acrylonitrile–butadiene–styrene）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET, polyethylene terephthalate）、聚酰胺（PA, polyamide）及ABS/PC共混物。DSC显示PE富集组分在127.8 °C熔融，PP富集组分熔融转变在154.3–165.7 °C、峰值162.8 °C，ABS和PC富集组分主要在214.2和249.2 °C熔融；混合ASR在129.8、163.7、213.9、247.9和296.3 °C出现多重熔融峰。塑料约占ASR的54%，其中PP和PE合计约67%，相当于总ASR约36.2%。这些结果支持选择性熔融辅助固结机制，而非所有聚合物同时熔融。3.2 力学与形貌分析：通过弯曲行为、螺钉拔出强度和SEM评价。减小ASR粒径并施加薄木贴面层压显著增强力学性能。相同热压条件下，非层压LP（≤3.00 mm）到SP（≤1.00 mm）使弯曲强度由9.5 MPa提高至15.3 MPa（约61%），弯曲模量由1.2 GPa提高至2.2 GPa，螺钉拔出强度由611 N提高至822 N。层压后LPL、MPL和SPL的弯曲强度分别为25.0、34.5和43.2 MPa，弯曲模量分别为2.2、2.6和3.5 GPa，螺钉拔出强度分别为659、846和933 N。SPL超过重载承载刨花板最低弯曲强度要求，除LP外，层压和非层压样品均满足家具和通用用途的最低EN要求；ANOVA显示不同粒径的非层压和层压样品间存在统计学显著差异（P<0.05）。SEM显示纤维断裂、空隙、胶结形态和贴面层，纤维与固体组分紧密相邻形成胶结结构，纤维–基体界面较强，抑制纤维拔出和分层。3.3 燃烧行为与热稳定性：通过UL 94 HB、锥形量热和TGA评价。非层压SP、MP和LP的线性燃烧速率分别为12.45、13.22和13.86 mm/min，均低于HB分类限值（<40 mm/min）。层压SPL在燃烧12.7 mm后、到达第一个25 mm标记前火焰停止，无法测定线性燃烧速率，归因于薄木层作为热和质量传递屏障、增强成炭、限制氧气扩散并中断燃烧路径。锥形量热显示，非层压样品点燃时间（TTI, time to ignition）约30–33 s，SPL约57 s；峰值热释放速率（PHRR, peak heat release rate）LP最高393.5 kW/m²，其次MP 369.5 kW/m²、SP 362.9 kW/m²，SPL最低326.6 kW/m²。SPL烟产生和CO生成最低，表明层压改善抗点燃性、降低火强度、烟和CO排放；粒径影响热释放和烟生成，因材料表面积变化触发化学和物理屏障。TGA显示SPL在120 °C以下失重≤4%，120–250 °C无明显质量损失，250–380 °C涉及添加剂降解和塑料分解开始，380–470 °C塑料和有机物主要分解，470 °C以上残余为炭和无机填料；最高470 °C时失重约75%，残余物表明复合材料具有热稳定性。3.4 密度、吸水率和厚度膨胀：密度与粒径呈反比，吸水率和厚度膨胀与粒径呈正比。SP吸水率最低，2 h为0.66%，24 h为2.46%；层压SPL表现最佳，2 h为0.58%，24 h为2.12%。开发复合材料2 h吸水率≤1%、24 h<5%、168 h<10%，低于标准刨花板24 h吸水率约38%–115%和厚度膨胀12%–16.5%。层压层作为物理屏障限制水与亲水增强材料接触。SEM-EDS元素分布显示连续富碳相包围富氧纤维组分，界面空洞有限，说明熔融聚合物有效包封纤维相并改善界面密封。3.5 浸出、生命周期评价、VOC分析和应用潜力：浸出结果表明，层压和非层压样品的浸出物均显著低于相关监管阈值，归因于塑料基体包封和层压物理屏障。原始ASR含Pb 1700 mg/kg、As 3.5 mg/kg、Cd 6.2 mg/kg、Cu 3.4%、Zn 0.86%，复合材料中浸出浓度低。LCA采用TRACI 2.1方法，与商用MDF和三聚氰胺板比较。臭氧消耗中MDF贡献最高（100%），ASR复合材料仅0.74%，三聚氰胺板为16.05%；富营养化中MDF为100%，三聚氰胺板55.04%，ASR复合材料40.49%；致癌影响中MDF为100%，三聚氰胺板2.81%，ASR复合材料0.47%；非致癌影响中三聚氰胺板为100%，MDF为81.01%，ASR复合材料21.31%；呼吸影响中三聚氰胺板为100%，MDF为68.88%，ASR复合材料4.43%；生态毒性中三聚氰胺板为100%，MDF为1.21%，ASR复合材料9.12%；化石燃料耗竭中三聚氰胺板为100%，MDF为16.41%，ASR复合材料为10.81%。总体而言，ASR复合材料在多数类别环境影响较低，MDF和三聚氰胺板在若干指标中占主导。VOC分析在成型温度160 °C、50 min条件下仅检测到CO₂生成，表明排放较小；建议表面层压以减少潜在VOC排放和气味，并改善力学、热学和耐水性能。

讨论与结论部分总结：研究人员认为，ASR中热塑性组分可作为基体，非金属ASR其余部分可作为增强体，通过热压制备混合复合材料板，并实现应用潜力和环境足迹评价。研究结论翻译如下：I. 利用ASR中热塑性组分作为基体，研究人员用非金属ASR废料按三种不同粒径类别制备混合板，并表征其应用潜力和环境足迹。II. 弯曲应力、弯曲模量和螺钉拔出强度表明，较小粒径实验样品因更好堆积密度、更高表面积和更短熔体流动距离，弯曲强度达15.4 MPa；较大粒径样品为9.8 MPa。薄木贴面层压后，所有样品弯曲强度增加，归因于增强效应和结构完整性改善；弯曲模量和螺钉拔出强度呈类似趋势。III. 热性能表明，非层压SP、MP和LP燃烧速率为12.45–13.86 mm/min；层压SPL因薄木作为热屏障使火焰停止，未表现出线性燃烧速率。TGA进一步表明热稳定性良好，120 °C以下失重最小，主要分解发生在470 °C以上。锥形量热结果表明，层压显著改善抗点燃性，降低火强度、烟产生和CO排放；粒径对燃烧过程中热释放和烟生成有明显影响，因其最大化材料表面积，触发化学和物理屏障。IV. 耐湿性表明吸水率和厚度膨胀较低，较大颗粒样品性能较低。层压和非层压样品中未发现不良浸出物。与MDF和三聚氰胺板等传统刨花板碳足迹相比，实验样品显示更好的臭氧消耗和化石燃料耗竭潜势。V. 研究结果提供证据，即在通过多种阻燃填料或添加新型层压材料改善燃烧性能后，100% ASR可作为室内家具和外部应用的可持续替代品，兼顾力学性能、水分性质和生态角度。