《Resources, Conservation and Recycling》：Advancing phosphorus recovery from secondary resources through speciation, process chemistry, and product valorisation
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磷（P）从二次资源中的回收对于减少对磷酸盐岩的依赖和实现物质循环闭合日益重要。然而，含磷废弃物的多样性阻碍了普适性回收路线的建立。本综述通过将磷赋存形态和矿物学特征与过程化学、产物形成及工艺可行性相关联，对工业及冶金残渣、废水、农业废弃物以及新兴电池和锂加工残
磷（P）从二次资源中的回收对于减少对磷酸盐岩的依赖和实现物质循环闭合日益重要。然而，含磷废弃物的多样性阻碍了普适性回收路线的建立。本综述通过将磷赋存形态和矿物学特征与过程化学、产物形成及工艺可行性相关联，对工业及冶金残渣、废水、农业废弃物以及新兴电池和锂加工残渣中的磷回收进行了批判性评估。证据表明，仅凭磷浓度不足以判定回收潜力；相反，磷酸钙、磷酸铁和磷酸铝的赋存关联决定了溶解行为、杂质共提取程度及可实现的产品类型。选择性浸出 followed by 受控沉淀是固体富磷残渣最成熟的回收路径，但试剂消耗、杂质溶解和沉淀控制仍是关键限制因素。吸附和结晶更适用于稀溶液水流，然而高磷去除率并不必然产生可回收产品。热力学分析表明，离子活度、络合作用、过饱和度和亚稳相是决定产物选择性的关键因素。生命周期和技术经济证据进一步表明，最大磷回收率并不必然最大化可持续性或经济性。上述发现支持基于原料特性和产品导向的回收策略，即以磷赋存形态指导过程化学，以目标产品质量决定分离强度。
一、研究背景与问题提出
磷是支撑所有生物系统不可或缺且不可替代的元素，参与能量代谢、核酸合成、细胞膜形成及众多生化过程。作为植物生长所需的三大主要常量营养素之一，磷对现代农业和全球粮食安全至关重要。全球约50%的粮食生产依赖以磷酸盐岩为原料制造的磷肥，而全球开采的磷酸盐岩近80%被化肥工业消耗。与可通过哈伯-博世法工业合成的氮不同，磷没有合成替代品，几乎完全依赖磷酸盐岩获取，这使得人类粮食生产本质上依赖于有限的地质储量。尽管当前磷酸盐储量预计在50至100年内不会立即耗尽，但经济可采的高品位磷酸盐岩正逐步减少，全球储量分布不均、矿石品位下降、开采成本上升、能耗增加及选矿流程复杂化等问题日益突出，引发了对长期资源安全和供应链韧性的担忧。与此同时，人类活动持续将大量磷扩散到市政污水、工业废水、农业径流、畜禽粪便及各类工业固废中，而非将其回用于生产性用途。磷向水环境的过量释放已成为全球水体富营养化的主要原因之一。因此，磷管理已从单纯的污染物去除转向资源回收，将磷视为有价值的二次资源而非废物组分。这一转变已成为循环磷经济的核心组成部分，但现有综述多按原料类型或回收技术分别论述，缺乏在统一评价框架下对不同二次磷资源的系统比较。基于此，本综述旨在通过将磷赋存形态与过程化学、产物形成及工艺可行性相关联，对主要二次磷资源进行整合性比较评估，以识别关键机遇、限制和研究优先方向。
二、主要技术方法
研究人员系统梳理了固体和液体两大类二次磷资源，涵盖磷石膏（PG）、炼钢炉渣、磷酸盐尾矿、污泥焚烧灰（ISSA）、垃圾焚烧飞灰、磷渣、锂提取残渣、废旧磷酸铁锂（LFP）电池及各类废水。研究方法以文献综述和批判性评估为主，重点从磷赋存形态与矿物学特征、浸出过程化学、溶液相回收技术、热力学分析、生命周期评价（LCA）和技术经济分析等维度，对各类回收路径进行统一框架下的比较评估。
三、主要研究结果
磷的赋存形态与矿物学关联： 磷在二次资源中并非以游离磷酸盐形式存在，而是与钙、铁或铝结合形成稳定矿物相。在钙基工业残渣中，磷主要以磷酸钙相或硅酸钙-磷酸钙固溶体形式稳定存在；炼钢炉渣中约70%至90%的磷赋存于C?S-C?P固溶体相，而铁主要存在于RO相和铁酸钙等富铁氧化物相中，这种相分离使得优先溶解含磷区域同时限制铁污染成为可能。相比之下，电池回收残渣和锂提取废料的磷矿物学相对简单，蒙脱石加工残渣中磷主要以AlPO?形式存在，锂提取炉渣和废旧LFP电池则以FePO?或橄榄石型LiFePO?结构为主。ISSA中磷主要以钙、铝、铁结合磷酸盐形式存在，焚烧过程逐步将无定形及铝/铁结合态磷转化为更结晶化的磷酸钙相。
浸出过程： 浸出是从固体二次资源中提取磷的主要湿法冶金途径，其效率和选择性主要取决于磷赋存形态和矿物学关联。无机酸对磷酸钙相特别有效，有机酸结合质子辅助溶解与金属络合作用，碱性体系则有利于分解磷酸铝相。因此，试剂选择应与磷矿物学相匹配，以最大化磷溶解同时限制杂质共提取和二次沉淀。炼钢炉渣的相工程（如添加Al?O?、Na?O、K?O或赤泥）可提高酸溶性，为替代单纯增加浸出强度提供了另一途径。
溶液相回收技术： 吸附和结晶更适用于稀溶液水流。市政污水中磷主要以溶解态正磷酸盐形式存在，可通过结晶、吸附、离子交换和电化学过程直接回收。畜禽废水磷浓度最高，厌氧消化后的猪场废水中磷酸盐浓度可达51.6 mg/L。然而，高磷去除率并不必然产生可回收产品，竞争离子和溶解性有机物会干扰磷分离和产品纯度。热力学分析表明，离子活度、络合作用、过饱和度和亚稳相是决定产物选择性的关键因素。
生命周期与技术经济评估： 生命周期和技术经济证据表明，最大磷回收率并不必然最大化可持续性或经济性。回收路径的选择需综合考虑环境可持续性、经济可行性和大规模实施潜力。
四、讨论与结论
研究结论支持原料特性和产品导向的回收策略：以磷赋存形态指导过程化学，以目标产品质量决定分离强度。对于固体富磷残渣，选择性浸出 followed by 受控沉淀是最成熟的路径，但试剂消耗、杂质溶解和沉淀控制仍是关键限制因素。对于稀溶液水流，吸附和结晶更为适用，但需注意高去除率与可回收产品之间的差异。该综述通过统一评价框架整合多类资源流，为推进可持续磷回收和加速循环磷经济转型提供了重要参考。
