调控链接体编辑 COF 中的氢键网络以加速质子耦合过氧化氢光合成

《Science Bulletin》：Orchestrating hydrogen bond networks in linker-edited COFs for accelerated proton-coupled H 2O 2 photosynthesis

摘要

水氧化反应（WOR）动力学缓慢仍然是光催化H₂O₂制备的主要瓶颈。除传统的带隙工程外，调控孔道微环境以同步物质传输和电荷动力学至关重要但极具挑战性。在此，我们报告了一种通道壁工程策略，通过将有机构子引入共价有机框架（urea-COF），构建了有序的亲水性氢键网络。理论和动力学分析表明，这些氢键网络可作为质子高速公路，促进超快Grotthuss型质子传递并降低活化能垒。因此，urea-COF实现了4104 μmol g^?1 h^?1的高效H₂O₂产率，在405 nm下的表观量子产率高达7.2%，比其亚胺类似物高出2.8倍。在连接分子设计与宏观应用方面，开发了一种浮力三相反应器用于可持续水消毒。技术经济分析表明，其均摊成本竞争力达$14.6 kg^?1，证实了其实际应用潜力。本研究凸显了界面质子通量管理在推动去中心化太阳能利用前沿中的关键作用。

引言

过氧化氢（H₂O₂）已作为一种关键的绿色能源载体和氧化剂而崭露头角，为推动可持续太阳能驱动化学转化过程提供了巨大潜力[1], [2]。目前，全球超过95%的H₂O₂通过工业蒽醌法生产。尽管该方法适用于大规模生产，但这一传统工艺存在明显局限性，包括能耗高、严重依赖化石燃料来源的H₂，以及产生有毒有机废物[3]。此外，蒽醌法生产线的集中化特性要求运输和储存高浓度H₂O₂溶液，带来了严重的爆炸和安全风险。为规避这些问题，人们积极探索了替代催化技术。从H₂和O₂直接合成提供了简化的反应路径，但本质上面临H₂和O₂混合气体的爆炸危险、过度还原为水导致的低选择性，以及对贵金属催化剂（如Pd和Au）的高度依赖[4]。通过两电子氧还原反应（2e^? ORR）或水氧化反应（2e^? WOR）进行电催化H₂O₂合成可在温和条件下实现产物制备并具有可控的动力学。然而，其连续运行依赖于电能输入和昂贵的膜或电极结构[5]。

利用水、空气和阳光进行H₂O₂的人工光合作用为高能耗的工业蒽醌法提供了一种去中心化、环保的替代方案[6], [7], [8]。然而，光能到化学能的总转化率从根本上受到4e^? WOR动力学缓慢的限制，其高活化能垒导致电荷产生与表面催化之间的不匹配[9], [10], [11]。共价有机框架（COF）因其结晶有序性、永久孔隙率和模块化可调性而成为有前景的光催化平台[12], [13], [14], [15]。然而，大多数传统COF依赖亚胺键连接，虽然提供了结构稳定性，但缺乏降低水氧化活化能垒所需的界面极性或氢键位点[16], [17], [18]。通过突破传统亚胺化学的限制，引入功能性连接子来设计活性孔道微环境仍然是一条关键但尚未充分探索的途径。

优化WOR热力学需要精确调控孔道表面微环境和界面氢键网络（HBN）[19], [20]。除促进水和氧气的物质传输外，定制的HBN还管理质子传递动力学[21]。通过将缓慢的分子内传输转变为快速的Grotthuss型路径，工程化的HBN在孔壁上形成连续的水链[22]。改性连接子上的功能性基团充当质子桥梁，稳定高能*OOH中间体并显著降低活化能（E_a）[23]。尽管已有这些原理，但将高效光吸收与活性质子导电网络相结合仍然具有挑战性，因为典型的供体-受体COF专注于骨架共轭而非将连接子视为活性催化参与者[24], [25], [26]。

为弥补这一差距，我们提出了一种"连接子工程"策略，合成了一系列具有经典亚胺键、硫代脲键和脲键的D-A COF（图1a）。通过系统利用氮、硫和氧之间的电负性差异，我们调控了界面HBN的强度和构型。表征和理论分析表明，富氧的脲键连接子优化了带隙结构，同时建立了快速质子传输网络（图1b）。这种工程化的HBN显著降低了速率决定步WOR的E_a，并加速了质子耦合电子转移（PCET），从而实现了优异的光催化H₂O₂产率。为展示实际可扩展性，将urea-COF固定在浮力水凝胶珠中用于原位水消毒（图1c, d）。结合生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）显示的成本和环境显著优势（图1e），本工作为太阳能燃料合成中的连接子修饰和质子传输管理提供了一个通用框架。

章节摘要

材料

1,3,5-三甲醛苯（Tb）和1,3,5-三-(4-氨基苯基)三嗪（Ta）购自天津市赫欧沃生物技术有限公司。自旋捕获试剂（DMPO、TEMP、TEMPO）和生物实验试剂（胰蛋白胨、酵母提取物、卡那霉素）购自上海麦克林生物技术有限公司。所有其他化学品和溶剂均为分析纯级，未做进一步纯化即直接使用。

功能性连接子的合成（urea-Ta和thio-Ta）

功能性连接子通过Ta与氰酸钠或的反应合成

工程化氢键网络与孔道微环境调控

通过溶剂热缩合实现了urea-TaTb、imine-TaTb和thio-TaTb的精确合成。粉末X射线衍射分析证实了其结晶度和结构相纯度，如图2a和图S2（在线）所示。实验图谱显示出强烈的衍射峰，与重叠AA堆叠模式的模拟曲线吻合良好。Pawley精修得到的urea-TaTb残差因子较低（R_wp = 6.55%，R_p = 5.49%），证实了

结论

总之，我们展示了一种通道壁工程策略，在COF孔道中构建有序的氢键网络，有效克服了光催化H₂O₂合成中WOR的动力学限制。与传统网络不同，我们的设计建立了一种双路径传输机制：体相水分子通过基团孔扩散，而质子则通过量子隧穿辅助的Grotthuss跳跃机制沿通道壁高效传导。这种

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委（32461143206和22422605）、中华人民共和国科学技术部国家重点研发计划（2023YFC3709001）以及中华人民共和国教育部学科创新与人才引进项目（B17025）的支持。

作者贡献

周七星和傅天构思并设计了研究方案。傅天、郑天宇、欧阳少华和陈思文

傅天|郑天宇|周瑞人|杨梦雪|赵志勇|高超|欧阳少华|陈思文|占世辉|周七星