方波蛋白质膜伏安法中两步表面受限双再生机制的完整理论框架

《Scientific Reports》：Electrochemical fingerprints of sequential double-regenerative enzymatic mechanisms in protein-film voltammetry

摘要

许多脂溶性氧化还原蛋白质和酶的电化学转化通过连续的逐步两步电子转移途径进行，且这些电子转移步骤经常伴随着再生催化反应。尽管蛋白质膜伏安法（PFV）为直接研究此类系统提供了强大的实验平台，但针对表面受限的双再生机制的理论描述仍未得到充分探索。在本研究中，我们首次提出了一个完整的理论框架，用于描述方波蛋白质膜伏安法条件下的两步表面受限双再生机制。系统的理论分析表明，异相电子转移动力学与连续的再生催化反应之间的相互作用如何控制相应方波伏安响应曲线的形状、位置、强度和动力学特征。模拟结果揭示了一系列宽广的特征电化学指纹图谱，这些图谱可直接关联到电子转移步骤和催化步骤内在动力学参数的变化。所建立的理论框架为实验记录的蛋白质膜伏安图曲线的机理解释提供了坚实基础，并建立了区分不同动力学区域的实际诊断标准。此外，所提出的方法为开发旨在定量提取电子转移和催化速率常数的实验方案提供了可靠平台，从而能够评估各种氧化还原蛋白质和酶的酶活性和反应路径。所呈现的模型大大扩展了应用于表面受限氧化还原蛋白质和酶的蛋白质膜方波伏安法的理论基础。