基于密度泛函理论（DFT）的共价有机框架（COFs）水环境修复研究综述：吸附、光催化转化及其方法学局限

《Molecules》：What the Overpotential Does Not Tell You: Diagnosing Non-Comparability Across Hydrogen and Oxygen Evolution Benchmarking Metrics

　　

摘要专业翻译 水资源受到重金属、放射性核素及有机污染物的污染，亟需高效的水处理材料。共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）因其孔道可调和骨架可功能化等特性，成为颇具前景的候选材料。本综述系统考察了COFs用于环境修复的密度泛函理论（density functional theory, DFT）研究，并区分了三种常被混淆的过程：吸附捕获（adsorptive capture）、光催化转化（photocatalytic transformation）以及吸附-光催化耦合过程（combined adsorption–photocatalysis）。研究分析涵盖了重金属、放射性核素及有机污染物，包括抗生素、药物、全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs）、染料、农药、阻燃剂及其他污染物。光催化应用（包括过氧化氢（H2O2）生产等）则从能带对齐、电荷分离及反应自由能等方面单独论述。本综述亦评估了当前DFT实践的方法学局限，包括不同泛函和模型类型间吸附能的不可比性、吸附能与吸附自由能之间的区别，以及计算能量学与实验容量之间的差距。

主体内容总结

1. 引言

1.1 共价有机框架

共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）是通过有机构筑单元经可逆缩合反应共价组装而成的晶态多孔材料。与金属有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）不同，COFs完全由轻元素（C、H、N、O、B、S）通过共价键连接构成，消除了金属浸出的隐患，为水处理提供了化学稳定的平台。其拓扑结构、孔径及化学功能可通过构筑单元和连接键化学的选择进行调控。本综述聚焦于DFT计算在COFs与水中污染物相互作用方面所确立的认识及其方法学局限。文中明确了吸附（非破坏性保留污染物，污染物化学性质不变）、光催化转化（光驱动的化学过程，产生电子-空穴对和活性氧物种以断裂或重排化学键）以及吸附-光催化耦合（吸附富集污染物至光活性位点附近，随后原位光催化降解）三个过程的概念边界。

1.2 本综述的方法学（PRISMA流程图）

本综述依据系统综述和荟萃分析优先报告条目（Preferred Reporting Items for Systematic Reviews and Meta-Analyses, PRISMA）指南的预定检索和筛选方案进行。从Scopus和Google Scholar检索共获得147,330条记录，经标题和摘要筛选去除重复、非英文来源、会议摘要、书籍章节、预印本及与COF环境修复无关的研究，并限定2018–2026年同行评审论文，剩余22,315条记录进入全文评估。纳入标准为：报告COF基材料上污染物吸附、光催化转化或吸附-光催化耦合的第一性原理DFT计算；目标应用为水或废水处理；至少报告吸附能、吸附自由能、结合几何、电荷转移量、能带结构或反应自由能之一。最终74项研究符合全部纳入标准。

1.3 本综述的范围与组织

本综述围绕四个问题展开：DFT计算对COFs去除重金属、放射性核素和有机污染物的贡献；吸附捕获与光催化转化的机理区分及耦合方式；泛函选择、色散处理、基组、相对论处理及周期性-团簇模型对量子化学性质的影响；DFT计算性质与实验测量量的关系。

2. 密度泛函理论：原理与应用

2.1 密度泛函理论的理论基础

DFT的理论基础建立在Hohenberg–Kohn定理之上，即多电子体系的基态电子能量由其电子密度分布唯一确定。Kohn–Sham方法将相互作用电子体系映射为在有效势中运动的虚拟非相互作用体系。交换相关泛函的精度选择至关重要：局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）如Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）、meta-GGA泛函以及杂化泛函各有优劣。标准DFT泛函常无法充分描述范德华力等弱分子间相互作用，需通过DFT-D3和DFT-D4等经验色散校正方案加以弥补。

2.2 DFT在COF表征与设计中的应用

DFT计算在结构层面可预测平衡框架构象、层堆叠方式和孔道尺寸；在吸附研究中提供结合能、优先吸附位点、电荷转移路径和相互作用机制的原子级见解。电子结构分析可表征能带结构、态密度（DOS）和前沿分子轨道。投影态密度（PDOS）可识别价带和导带的具体原子轨道贡献。静电势（ESP）映射可揭示电荷积累和耗尽区域。此外，需严格区分吸附能（E_ads，通常在0 K下计算的电子结合强度）与吸附自由能（ΔG_ads，结合零点能、热校正、熵贡献及隐式或显式溶剂化模型计算），前者不应直接等同于实验条件下的吸附自由能。

2.3 DFT研究COF吸附和光催化活性的关键方法学考量与局限

第一，泛函依赖性和吸附能的不可比性。GGA泛函相对杂化泛函系统性地低估电荷转移和共价结合0.2–0.5 eV，杂化泛函通常增强化学吸附离子物种的结合10–30%，泛函选择可使同一物理体系的吸附能偏移0.3–1.0 eV。第二，色散处理。对以π–π堆叠、范德华力和疏水缔合为主的物理吸附有机污染物，色散校正的取舍可改变吸附能20–100 kJ/mol，甚至定性改变预测的结合机制。第三，溶剂化和pH依赖的物种分布。多数计算采用PCM、SMD或COSMO等隐式溶剂模型，忽略第一溶剂化壳层、与框架官能团的氢键、特定离子配对及COF表面结构化水层，对重金属和放射性核素吸附质尤为关键。第四，无缺陷框架结构的理想化。DFT假设周期性无缺陷晶格，而实验COFs含有缺失连接体/节点缺陷、晶界、堆叠层错等，缺陷位点在低浓度下可能主导吸附。第五，静态框架行为的忽略。静态DFT仅优化0 K单一最小能量几何，无法捕捉连接体旋转、框架柔性和孔呼吸转变等动态行为。第六，周期性模型与团簇模型的选择。团簇模型截断COF边缘，移除共轭、层间相互作用和长程静电；周期性模型保留这些效应但引入晶胞选择、k点采样和固定AA/AB堆叠等伪影，两者对同一COF-吸附质对可相差0.3–0.8 eV。第七，0 K能量学与室温容量的定量比较。DFT报告的0 K真空或隐式连续介质中的电子吸附能与实验容量之间的差距是热校正、熵惩罚、去溶剂化自由能、pH依赖物种分布、竞争离子占据和扩散限制等贡献之和。第八，基组依赖和赝势/相对论处理。基组不完备性和不一致的赝势可使吸附能偏移0.1–0.5 eV，相对论效应对重金属和放射性核素吸附质显著。

3. 重金属吸附的DFT研究

3.1 汞（Hg²⁺）

汞吸附研究涵盖硼氧环COF、Ag纳米颗粒–COF复合材料、硫脲和硫醇功能化COF及磁性COF–配体杂化物。Li和Zhang采用HSE06/6-311+g(d)与LANL2DZ赝势结合PCM溶剂模型研究Hg²⁺在原始硼氧环COF上的吸附。Wang等在Ag NPs锚定COF-LZU1体系中，PW91与M06-2X对同一吸附位点的吸附能相差约54 kcal mol^?1，直接展示了泛函依赖性。Li等（2025）通过硫醇-炔点击化学合成S,N富集COF，采用B3LYP/SDD计算并明确建模了Hg²⁺、Hg(OH)⁺和Hg(OH)₂三种pH依赖物种。MBO分析给出Hg–S为0.5025、Hg–N为0.4310。实验将该材料将30 μg L^?1 Hg(II)降至0.28 μg L^?1（10秒内达到WHO饮用水限值）。吸附能数值差异源于泛函选择、吸附质是否为裸离子或pH相关羟基物种、模型为有限团簇或周期性平板以及是否包含色散校正。

3.2 铅（Pb²⁺）

Li和Zhang报告Pb²⁺@boroxine为三种阳离子中结合最强，相互作用距离2.05 ?，电荷转移0.91 e，HOMO–LUMO间隙减少86%。Pb²⁺ > Hg²⁺ > Cd²⁺的趋势在离子半径和软硬酸碱（HSAB）理论基础上合理。Xiang等（2024）设计噻二唑功能化COF，B3LYP/SDD计算结合ESP映射和五种吸附模型，N3位点Pb–N距离最短且结合最强，与XPS位移（N 1s、S 2p）的实验结果一致。Saad等（2022）研究了Pb²⁺与CN功能化联苯硼氧环COF在1:1至1:4配体:金属比下的络合，Pb–配体距离（2.161–3.372 ?）短于Hg和Cd，与Pb²⁺较小的有效离子半径一致。

3.3 镉（Cd²⁺）

Cd²⁺是三种优先阳离子中研究最少的。Li和Zhang报告Cd²⁺@boroxine的HOMO–LUMO间隙减少61%，小于Hg²⁺（65%）和Pb²⁺（86%）。Cd²⁺ < Hg²⁺ < Pb²⁺的结合能、电荷转移和间隙减少排序内部一致，符合HSAB预期。目前仅两项DFT研究且均基于硼氧环COF，Cd²⁺数据集过于稀疏，无法进行跨研究比较。

3.4 铬（Cr(VI)和Cr(III)）

Ding等（2024）合成阳离子卟啉COF，采用M06-2X-D3/def2-SVP优化和M06-2X-D3/def2-TZVPD单点计算，识别Cr₂O₇^2?的两种结合模式，模式I比模式II稳定约20 kcal mol^?1，归因于N–H···O和C–H···O氢键加范德华相互作用。Liu等（2021）使用VASP PBE-GGA和GGA+U校正研究五种不同杂环氮位置的COFs的光催化Cr(VI)还原，COF-PDZ吸附能最负（?26.65 kJ mol^?1），实验还原>95% Cr(VI)（速率常数0.141 min^?1），比COF-1快23倍以上。Warrier等（2025）合成三苯胺COF泡沫，B3LYP/def2-TZVP与DFT-D3给出CrO₄^2?吸附能为?17.76 eV，实验容量448.09 mg g^?1。Cr(VI)文献分为两类不可比较的组：分子团簇研究与周期性研究，报告能量相差两个数量级。

3.5 砷（As(III)）

Somjit等（2022）研究羟基化UiO-66（MOF，但DFT方法和As(III)化学与COF类似物直接相关），M06-L泛函识别三种结合模式，模型3中As–O共价键（1.71–1.72 ?）与EXAFS拟合最佳。As(III)在中性pH范围内为中性物种（H₃AsO₃），静电吸附无效，需共价或配位结合。

3.6 金（Au(III)）

Abubakar等（2025）合成硫代苯甲醚富集COF（TTASDFP），VASP PBE-GGA计算，材料在30秒内去除>99%的9 ppm Au³⁺溶液，XPS确认Au–S化学吸附。Zhong等（2022）制备羟基富集COF（TzDa-COF），DFT显示Au(III)仅通过氧配位。Zhang等（2025）比较COF-NO₂、COF-NH₂和Tu@COF-NH₂，ESP分析显示吸电子–NO₂降低局部电子密度阻碍配位，给电子氨基和硫脲基增强结合。多数研究建模Au³⁺或AuCl₃而非实际溶液物种AuCl₄^?，实验容量跨度245–2003 mg g^?1，反映位点密度、孔可及性和传质差异而非仅结合能。

3.7 其他金属离子（Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺和多离子体系）

Zhu等（2023）合成双结合位点Bpy-sp²c-COF，DMol3 GGA-PBE计算显示双层构型吸附能（?3.58和?5.53 eV）比单层更负，确认层间吸附更有利。实验容量顺序Hg²⁺（718.48）> Ni²⁺（278.64）> Cu²⁺（260.11）> Co²⁺（126.23 mg g^?1）与DFT趋势及电负性顺序一致。Zhang等研究TOB-DAQ COF涂覆氧化石墨烯用于电容去离子，识别中心孔吸附和羰基氧络合两种机制。Guo等（2023）研究胺连接COF膜用于单价/二价盐分离，水合SO₄^2?吸附能为正（9.2 eV，表明进入能垒），传输能垒455.5 kJ mol^?1，膜实现99.1% Na₂SO₄截留和Cl^?/SO₄^2?分离因子66。

4. 放射性核素吸附的DFT研究

4.1 铀（U(VI)）在功能化COFs上的吸附

Liu等（2025）合成Tp-PDAN-AO，PBE0-D3/6-31G(d)/SDD结合SMD隐式溶剂模型识别六种相互作用模式，最有利模式为脒肟基N和O原子的η²配位，报告自由能为?0.585 kcal/mol，是文献中少数可直接与实验自发性比较的数据点。Liu等报告LZU-COF-COOH上UO₂²⁺吸附能为?2.21 eV，优于原始LZU-COF的?1.58 eV，ESP和PDOS分析显示O 2p–U 5f/6d杂化。Zhou等（2024）比较氨基和羧基功能化TzDva COFs，羧基功能化材料E_ads为?5.72 eV而氨基仅为?0.14 eV，实验容量分别为139.5和88.3 mg/g。Guo等研究TpBpy和TpPy，TpBpy双齿N配位单层E_ads为?3.23 eV，层间构型为?5.08 eV（四齿配位），TpPy的N=O位点为?2.61 eV。Wen等（2024）识别DQTP COF中β-酮烯胺羰基和醌羰基两个氧位点，U–O键长2.37和2.35 ?，E_ads分别为?1.33和?1.32 eV。Sun等（2024）使用PBE0/SDD结合ETS-NOCV分析证明磺酸基通过U 7s/5f到S/O 2p轨道电子转移结合铀酰。

4.2 锝（TcO₄^?）在阳离子COFs上的吸附

Zhao等（2022）结合DFT（PBE-GGA/DFT-D3/VASP）和分子动力学研究三种亚胺连接阳离子COFs（DBBT、DBTFP和PITFP）去除⁹⁹TcO₄^?。MTHP基团正电N的ESP最大值为95.69 kcal/mol，被确定为优先吸附位点。DBBT-AA优于DBBT-AB及其他框架，DBTFP中羰基有轻微负面影响，PITFP小孔径不利。

4.3 钯（Pd(II)）吸附用于放射性核素分离

Wang等（2024）合成含硫醇和硫醚基团的COF-SSH，PBE-GGA/DFT-D3/VASP计算Pd(NO₃)₂在S-H（?2.63 eV）、S（?2.20 eV）和N（?1.65 eV）位点的E_ads，S-H位点为主导吸附位点。Wang等（2025）报告TAPB-BMTTPA-COF的Pd E_ads为?2.00 eV（S）和?1.83 eV（N）。Song等研究COF-42，E_ads为?1.75 eV（N）和?1.67 eV（O），3 M HNO₃下容量170.6 mg/g。各研究N位点偏好一致，绝对值差异约0.14 eV，在预期泛函/赝势不确定性范围内。

4.4 放射性碘（¹³¹I）在乙烯基功能化COFs上的吸附

Tian等（2023）合成乙烯基功能化球形COF-V，M06-2X/def2-SVP结合IGMH和AIM分析，E_binding为?10.4 kcal/mol（含乙烯基COF-V）、?9.1 kcal/mol（含三嗪TAPT-PDA）和?8.5 kcal/mol（无乙烯基TAPB-PDA）。PDF分析显示I^?–苯环相互作用1.58 ?和I^?–乙烯基3.12 ?，支持C–H···I^?氢键机制而非纯静电捕获。

5. 有机污染物去除的DFT研究

5.1 抗生素去除

Zhuang等使用DFTB+和DFT-COSMO研究SMT在TPB-DMTP-COF上的吸附，SMT被困在孔内而非顶面，苯环平行于孔壁（垂直间距0.27 nm），C–H···π接触为主导相互作用。Liu等系统比较三种β-酮烯胺COFs（TpPa-1、TpBD和TpTph）的孔径效应，TpBD中等孔径优于小孔TpPa-1和大孔TpTph，表明吸附容量不由单一最强结合位点决定而由单位孔体积可及位点数与结合能分布共同决定。各框架位点E_ads跨度?0.253至?54.31 kJ/mol，TpTph最强单一位点（?54.31 kJ/mol，99.99%概率）并未产生最高容量，清晰展示了单一E_ads值无法预测吸附性能。Liu等研究COF-PRD降解双酚A（BPA），B3LYP/6-31G(d)计算Fukui指数识别C3和C4原子（f⁰值0.064和0.062）易受超氧自由基攻击引发羟基化。Lin等结合实验与团簇DFT（B3LYP-D3/6-31G(d)）研究四种氟喹诺酮在NH₂-MIL-125@TpPa-SO₃H上吸附，报告NBO电荷转移（依诺沙星向COF转移0.153 e）、明确相互作用距离和能量分解分析。

5.2 药物污染物去除

Jin等对萘普生在胍基TFPB-TgCl上的吸附，M06-2X/def2-SVP + D3(BJ)计算给出静电胍基-羧酸根构型E_ads为?131.57 kcal/mol，IGMH识别范德华接触为次级相互作用。Akhzari等使用well-tempered metadynamics，羟基功能化COF上地塞米松ΔG为?665.81 kJ/mol，是文献中少数真正的自由能数据。Sheng等合成带电COF膜去除有机氯胺前体，B3LYP-D3BJ计算显示磺酸基显著增加COF通道负电荷区域，TpPa-SO₃H的丝氨酸迁移能垒峰值（3.49 eV）远高于TpPa（0.18和0.36 eV），磺酸基固体电排斥在去除效率提升中起关键作用。Wang等制备Ag@TPHH-COF，DFT计算4-硝基苯酚催化还原活化能为17.44 kJ/mol，显著低于此前Ag纳米颗粒催化剂报道值。

5.3 全氟和多氟烷基物质（PFAS）去除

Wang等使用团簇DFT（B3LYP/6-31G）将GenX和HFPO-TA在阳离子COF上的吸附分解为初始静电吸引步骤（两者均约?82 kcal/mol）和后续离子交换步骤（GenX吸热、HFPO-TA近热中性），解释了实验观察到的HFPO-TA竞争替代GenX。Wang等报告β-环糊精COFs对PFOS、PFHxS、PFBS和F53B的ORCA B97-3c计算，PFOS在β-CD空腔内ΔE_binding为?37.93 kcal/mol，IGM分析识别磺酸头基与氨基间N–H···O–S氢键及C–F链与醚环间范德华接触。结合能排序（PFOS > F53B > PFHxS > PFBS）与实验容量一致。Wang等直接检验氟亲合性假说，PFAS优先结合C–F链而烃类优先结合烃部分，提供了氟亲合选择性的计算比较。Zhang等研究壳聚糖–COF复合材料，COF–PFOA ΔE_binding为33.2 kJ/mol，质子化壳聚糖–PFOA为45.3 kJ/mol，季胺为COF主要吸附位点而质子化胺提供pH依赖的次级贡献。

5.4 染料和有机污染物去除

Kumar等使用周期性DFT（VASP PBE-D3）对非晶四嗪-三嗪COF上五种阳离子染料排序，亚甲基蓝结合能?1.41 eV至罗丹明B ?0.79 eV，与实验去除顺序一致。Li等结合GCMC与DFT研究笼状COF上孔雀石绿，等量吸附热?76.03 kcal/mol，扩散系数显示MG扩散最慢。Chen等使用DMol3计算证明离子COF膜上电荷控制分离，阳离子亚甲基蓝ΔE_ads为?0.72 eV、中性尼罗红+12.29 eV、阴离子甲基橙+36.82 eV，符号反转反映主导静电项。Wei等结合实验与周期性DFT和MD研究磁性Fe₃O₄@TpND上BPA，DFT显示BPA优先结合酚醛基团（E_ads为?7.65 kcal/mol），电荷密度差显示电子从BPA氢原子向羰基氧转移，支持氢键机制。Hao等使用ONIOM QM/MM计算（B3LYP-D3/6-31G(d):UFF）研究PyTTA-Dva-COF上BPA、BPB、BPF、双氯芬酸和磺胺甲嘧啶，双酚类结合更强归因于每个双酚分子形成两个氢键。Shen和Yan研究偶氮功能化COFs光调制吸附苯胺，B3LYP/6-311G(d,p)计算显示365 nm照射后偶氮键ESP最小值显著降低、偶极矩增加，顺式构型HOMO-LUMO间隙（3.56 eV）大于反式（2.64 eV），顺式ThTFB-3N=N对苯胺吸附容量（303.3 mg/g）约为反式（30.7 mg/g）的十倍。

5.5 阻燃剂和其他新兴污染物

Wang等报告三苯基磷酸酯（TPhP）在三种孔径递增COFs上的VASP PBE吸附能分别为0.045、0.423和0.172 eV，与实验容量顺序COF2 > COF3 > COF1一致，TPhP无法进入最小孔且从最大孔过易逃逸。He等研究植酸在Fe-、Ni-、Fe–Ni-和Zn-掺杂COFs上的吸附，DMol3 GGA-BLYP计算E_ads为?1.42、?0.99、?0.84和?0.78 eV，Fe > Ni > Fe–Ni > Zn排序归因于多齿配位和静电吸引，Zn 3d¹⁰全满构型无法参与螯合。Liu等研究多溴联苯醚（PBDEs）在三嗪核COF上的吸附，DMol3 GGA-PBE计算E_ads与溴原子数线性相关（R² = 0.8927），IGM分析识别三嗪或亚胺N原子、甲氧基O原子与PBDEs Br原子间的卤键为支配相互作用。

5.6 BTEX和烃类去除

Li等使用周期性DFT（VASP GGA-PBE）研究BTEX在硫醇功能化COF上的吸附，Langmuir型吸附能?150.2至?255.8 kJ/mol，排序邻二甲苯 > 乙苯 > 对二甲苯 > 间二甲苯 > 甲苯 > 苯，归因于π–π堆叠和疏水相互作用。Inah等使用团簇DFT（B3LYP/6-311++G(2d,2p)）研究PTFE装饰和金属掺杂COFs，包含d带中心分析（Fe掺杂0.2–0.9 eV，Li掺杂4.1–4.5 eV），Fe掺杂增强化学吸附而Li掺杂效果混合。

5.7 光催化降解研究

Zhao等报告A1-D-A2结构COF光催化剂降解环丙沙星，B3LYP/6-31G(d)计算显示COF-Tp-TAPT具有更高分子内极性（0.018 Debye/?²）、更宽ESP范围和更小S_m指数（0.291 vs. 0.304），与实验速率常数（1.06 h^?1 vs. 0.26 h^?1）相关。Liu等结合DFT与UPS和XPS研究纤维素纳米晶–COF S-型异质结，功函数为4.41、3.56、3.33和3.83 eV（C-CNC、Br-COF、OH-COF和OMe-COF），能带对齐分析满足S-型标准，内建电场实现空间载流子分离。

5.8 吸附机理和动力学的实验基准

Farid-ul-Haq等合成琥珀酰化艾蒿粘液钠盐（SSAVH），Cd²⁺摄取通过离子交换机制，Langmuir最大吸附容量263.15 mg g^?1，Dubinin–Radushkevich平均吸附能11.96 kcal mol^?1表明化学吸附为限速步骤。Khan等报告马来酸化羟乙基纤维素钠盐（HEC-MAL-Na）在pH 5.5下Cd(II)最大容量277.7 mg g^?1。这些研究提供羧酸功能化吸附剂上Cd²⁺化学吸附的实验特征集，包括离子交换、准二级动力学、放热热力学（负ΔH°和ΔG°）和负ΔS°。DFT计算的化学吸附范围结合能（?0.9至?3.0 eV）和电荷转移量（0.5–0.9 e）与实验推断的离子交换和配位机制一致。

6. 光催化降解的DFT研究

6.1 唑类连接COFs：连接微环境效应

Mou等系统研究连接化学对光催化H₂O₂生产的影响，比较TZ-COF、OZ-COF和IZ-COF。DMol3 PBE泛函结合COSMO溶剂模型计算HOMO–LUMO分布、态密度及2e^?氧还原反应（ORR）和4e^?水氧化反应（WOR）的吉布斯自由能图。TZ-COF的*OOH形成限速步骤自由能垒为0.61 eV，低于OZ-COF（0.91 eV）和IZ-COF（0.82 eV）。实验H₂O₂产率顺序TZ-COF（268 μmol h^?1 g^?1）> OZ-COF（220 μmol h^?1 g^?1）> IZ-COF（102 μmol h^?1 g^?1）与DFT预测趋势一致。

6.2 氰基COFs：Yeager型吸附和增强ORR

Zhou等研究氰基TBTN-COF与三嗪基TMT-COF的整体光催化H₂O₂生产。DMol3 PBE/DND结合COSMO溶剂模型计算显示TBTN-COF的OOH形成限速步骤自由能低于TMT-COF（0.75 eV）。DFT分析表明氰基活性位点实现O₂^?中间体的Yeager型（桥式）吸附而非三嗪活性位点的Pauling型（端式）吸附，双结合位点集中电子密度降低OOH形成能垒。TBTN上OOH形成的ΔG为?1.81 eV，远负于TMT的?0.79 eV。